导电高分子材料聚苯胺及其开发前景.pdf

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1、第1 0卷第1期材料开发与应用1995年2月新材料新工艺导电高分子材料聚苯胺及其开发前景洛阳船舶材料研究所孙祖信彭志强摘要就导电高分子材料聚苯胺的电化学聚合、化学合成、聚合物结构、聚合物的特性及其应用等予以综述;结合科研实践提出了聚苯胺在防腐、防污领域 中的开发前景。关键 词:导电聚 合物聚苯 胺防 污涂料Aeonduetiv eh ig hPolymer一PolyPhe nylamineanditsfutureShu nZuxinPenZhiq ia ng(LuoyangShiPMaterialResear ehIn st itute)Abstra et:Areviewfo raeondue

2、tivema eromolee ularmaterial,a s r e sp eet sofitseleetroehemi-Cal Polymerization,synthes is,struetu reandfeatu r既aswel la saPPlie ation s,15g ive n.B asedontheseienti fieefforts,theProsp eetsforthedeveloPr ne nt sofPolyPhenylamineintheanti-eor rosiveandant ifoulingfiel dsa rede s erib ed.Keywords:C

3、o nduetiv ePolymerPolyPhe nylam in eAntifoulinge o ating1前言自1976年 美国宾夕 法尼亚 大学 的一个研 究 小组第一次发 现了有 机聚 合物掺杂后聚乙炔具有类似金属的导 电性以来团,人们对 导电聚合物的研究产生 了浓厚的兴趣,先后 发 现 了聚 对苯、聚 苯硫 醚、聚 毗 咯、聚嚓吩及 聚苯胺等,并 在导 电聚合物的基础 研究和应 用研 究方面取得 了很大进 展。聚 苯胺除具有其它芳杂环 导 电聚合物所共有的性质外,还具有独特的掺杂 现象,良好的 电化学2 0性能,较高的 电导率,对氧及 水 的稳定性 好及原 料易得、合成方 法简便

4、等特点。美、日、法等国家投 入大 量的 技术力量和资金,将其列为本世纪末 的重 点研究课 题。特别 是 自19 87年 用聚苯胺为 电极 制成 的钮扣式二次 电池作为商品投 放 市场以来2一,聚 苯胺已很 快 成 为导 电高分子 领域的研究热 点。我国从19 8 5年起 开展了 聚苯胺的研究,在 聚苯胺的导电性研 究方面取 得 了重 大突破。我 们从19 91年开始进行导 电高分子材料防 污涂料的研究,也取得了一些 进展。导电高分子材料聚苯胺及其开发前景孙祖信彭志强2聚苯胺的制备及其结构以苯胺单体为原 料,用化 学 氧化剂 氧化或 电化 学 的阳极 氧化 法,均 可使苯胺发 生 氧化聚合反应

5、而制得 聚苯胺。2.1苯胺的电化学 聚合苯胺的 电化学 聚 合是 在含有一定浓度 苯胺的 电解质溶液 中,用铂 片作阳极,控制一 定的阳极 电位和 阳极 电流密度,采用动 电位 扫描法、恒 电位法 或恒 电流法等,在阳极上可得到结 构致 密的聚苯胺膜。2.2聚 苯胺的化学聚 合在 一定 的介质 条件 下,选用合适 的氧 化剂,如过 氧化氢、过 硫酸 铰、重 铬酸盐、过氯 酸盐等,在常温下 即可氧化 聚合得到聚苯胺。由电化学 或化 学聚 合 得到的聚 苯胺,随着反 应 条件的不同,其 结 构及 性 能均 有 很 大差异。聚苯胺的结 构主要 有以下几种:、公一犷一公一凳一公一星一含一笋:县一年一必

6、一、一一、一替一笋、公一、一价 一替一刃一一、常温下的 聚苯胺是一种 半导体 材 料,其电导 率约为1035/cm,只有 经 质 子 酸 掺 杂后,其 电导率才进入金属区,达10一S/cm以上3二。2.3聚苯胺的质子酸掺杂与大部分导 电聚合物 不同,聚苯胺掺杂时 其本身不发 生 氧化 还 原反 应,而是 通 过 简单 的酸碱中和反 应完成。运用 正交试 验方法,用HC I作掺 杂 剂,以过硫酸 钱 为 氧化 剂,在常温下 制 得 的 聚 苯胺盐 其 电导率达 到10 05/cm,掺杂的最佳工艺条件如下:盐 酸/苯胺(物质量 之比)一2:l过硫酸 按/苯胺(物质量之比)1.8:l苯胺浓度0.3M

7、反 应时间一6 h反应温度 为常温,所得聚 苯胺盐 结构 为:千公一研一公一、一-一替HC I2.4磺化聚苯胺质子酸掺杂 后的 聚苯胺盐在 弱酸性或碱性 环境下,其 电导率 很 快降低。而磺化聚 苯胺则 将掺 杂 剂 直接结 合在苯胺主链 上,掺 杂N H玉H七-态稳 定,在尸万一l一7范 围 内其 电导率保 持不变。在一定介质环境下选用合适的 催化剂磺化 制 得磺 化态 聚 苯胺,其电导率达10一s/cm。磺化聚苯胺 的结 构如 下:二门、N一厂一诀v一下“丫一“-/一_、_厂一浪_入:一 丫一尸3聚苯胺的性能及开发前景聚苯胺有许 多优异的性能二,如 导 电性、氧化还 原 性能、催化性能、电

8、致变色 行为、质子交换性质及光电性质等,而最重要的是它的导 电性 及 电化学性 能。聚 苯胺的 电导率 对 电位 的大 小十分 敏感匡,当作用在 聚 苯胺的 电势约为0.4v(相对SCE,下 同)时,其 电导率 最 大;电势 大于0.7v或小于一0.Zv时,电导率下降6个数量级。利用这 一特性,以聚苯胺为基体制成二21第1 0卷 第1期材料开发与应用19 95年2月极 管、三极管、化学 电阻及 化学 传感器 中的探头,可 对环境介 质的尸万值进行 监测和控制。聚苯胺电化 学 反应 可 逆性好,因此在化学 能 与 电能转换过 程 中,能放 出最大 的 电量。用聚 苯胺做成 的塑 料 电池不仅重

9、量 轻,且库仑效 率 高 达 9 5%,它 的 理 论 能 量 密 度 可 达50 0Wh/kg以上,是 铅 酸 电池(184Wh/kg)的数倍。目前已制成 充放 电循环次 数可达4000次、库仑效率 几乎达10 0%的二次 电池6一。人们正在研制 充放 电达10 0 00次以上 的聚苯胺二次 电池,以用于军事装备中。将微 弱 电流 通到聚 苯胺膜电解质表面,其膜的颜色 会发生变化,成紫色、兰 色、绿色和 透 明色。利 用这种变色特性可制成变色玻璃涂层,用于便携 式计算机、电视 机、广告牌、建筑物 的窗玻璃和汽 车等。聚 苯胺是一种良好 的 防污材料,用 它作为主 剂制 成的防污涂料 不仅 能

10、防除藤 壶等海生物,还 能 对 海生 物 的前 期 附着 物粘泥有 防除作用L一因此 能达到长效 防污的目的。除此之外,该防 污涂 料 不 含 氧化亚铜、有 机 锡等物质,不仅节 省了金属,同时 也不会对 环境造成 污染,是新一代的无 毒防污涂 料。以氯化橡胶为基 料,用聚 苯胺为 防 污剂 制成 的 防污涂 料,经 海港挂 板试验,半年以上未 附着海 生物。聚苯胺还 是一 种 良好的防腐材 料,用化学法 或 电化学 法在钢铁上复 盖一层聚 苯胺薄膜,会使钢铁的稳定 电位 明显地 向正方 向移动困,大大降低钢铁的腐蚀 速度。在进 行聚 苯胺防 污涂 料 的海港 挂 板试验中,直接将 防 污涂

11、料 涂 在 裸 钢 板上,中间不 涂任何 防锈 漆,经 厦门海 港半 年以上 挂板 试验,有 的配 方至今漆膜完好;有 的虽然涂 层已破 坏,但破 损涂层下的裸钢 板依 然光亮如 新。在文献9中,结 合聚苯胺的I一V特征曲线与温度关系,指出聚苯胺很 可能有室温 超导性。如能制备 出具 有室温 超导 的聚苯胺,这无疑将对整个科学 技术的发展起到极大 的促2 2进作用。文 献10指 出,聚 苯胺对红外线 的 某些波长范 围有 吸收 作用,因此有可能作 为 隐形涂层材 料来使用。4结语(1)聚苯胺作为一种多功 能导 电高 分 子材料其 开发 前景 广阔。尽管目前 离实用还有一段 距离.但只要对它足够

12、重 视,投入 一定的人 力和财 力,相信在较短时间内会有所突破。(2)聚苯胺的开 发应用涉及到化学、物理学、电化学等多学科领域,因此 基础 研究单 位及应用研究单 位应 通 力协 作,重 点 突破 对 科学技术及 国民经济有影响的关键 技术。(3)目前 聚苯胺的应用研究主 要集 中在高容量的二 次 电池上。笔 者认 为应用开发 拟首 先着眼于防腐 防污的研 究。这方面的工 作与国民经 济发 展不仅 有着 密切的 关 系,而且国 内已有 相 当的基础和水平,应集 中优势 兵力,争取 早日有所建树。致谢在导电高分子防污涂料的研究中,承厦门大学化工系潘容华教授、邹友思副教授、姚青青副教授在化学法合成

13、聚苯胺方面热情指导,在此表示诚挚谢意。参考文献1GraffG.Cllemic a1We ek.19 8 5,13 6(1一2):202曾幸荣.化工进 展.19 88,(1):4 2463王利 祥,王佛 松.应用化学.1 99 0,7(5):11 04唐劲 松等.高分子 材料科学与工程.1987,(1):5一145Pa ulEW,etal.JPhysChem.198 5,89:1 44 1(下转第2 8页)第1 0卷第l期材料开发与应用19 95年2月5讨论为了探讨铂/钦复 合板爆 炸焊接一冷轧机理,这 里 着重对 界面波及 界面微 观结 构等有关的问题 进行了研 究。由图1可以看 出,铂/钦

14、界面出现了周期性 的波 状 界面,在界面两 侧存在 塑性流动和畸变。这是爆 炸焊特有的现象。在较厚板 的爆炸焊中,这 种特征表现更 为典型。爆炸 焊接存 在两 种 热过程,一种 是 高应变 率的塑性变 形畸变导致 温度迅 速上升。这种 温度 上 升时 间 仅为微秒 量级,而 升温 速度?/t约为l护一l护/s;另一种是热传导引起 的热 能损 失。这 种损 失比前 者要小1一2个 数 量级,有 理 由把它看 作 是一个 绝 热过程,从而导致了瞬态的热 能快速积 累和增加,因此 在碰撞区很 小的范 围内,这种温 度的升高导致 材料强 度下降和塑性变形进一步增加,反过来又引起温 度进一步提高,这样便

15、发生热塑失稳现 象。在 高压下进 行的这个过程导致材 料熔 点升高。热塑失 稳所造成 的温度升高在高压 下也可能导致熔化 发生。其 次,高速 碰撞 时射流不可能全 部 排除 出去,因 而使结 合界面上 出现了一薄层高 温熔化层。它激活 了界面分子,使之 易于结合。这种高温熔化 层 随 后 经受了 极 高 的 冷却速 度,估计 在1 0,k/s数量 级,使结 晶过程具有 成 核率高、晶粒生 长发育时间极短 的特点,因而导致排列不规则 的特细等轴晶粒 的形成。对于铂/钦 结合而言,这个薄层大 约为2一3om宽(见微区成份 测量),其成份扫描 可看到成 份谱像 的急剧变化,文 献二指出,这 个熔化层

16、厚大约l一2以m,同 时在此熔 化层内部 可看到非 晶 态组织,也有 微晶存 在,因此使结 合区具 有 良好的强韧性。6结论(l)通过试验 制定 的三种压下制 度都能达到 试验要求。其 中以递减压下率分 配更 为合理。结 合双 金属轧制特 点.最初几道 采用大压 下 率,为 保证 表面质 量和轧件 精 度,结尾道次 应采用小压下量。采用本 文确定的轧制制度,可一次 轧到成品,不用中间热处理。该轧制制度 也 可作为铂/钦 复 合板冷轧 时制 定压下率的 依据和借鉴。(2)对铂/钦 界面及 两 侧元 素 扩 散 的测量 表 明,热处理(650,lh)对 扩散影响不明显,扩 散虽 有增 加趋 势,但

17、不十分显著,两侧元素扩散最 大不超 过3、m。(3)拉伸试验 和 冷弯试验表明,铂/钦复合板性能良好,达到 了有关技术标 准的要求。参考文献肖纪美.材料的应用与发展.北京:宇航出版社,19 91欧国荣,倪礼忠.复合材料 基体与界 面.上海:华 东化 工学院出版社,199 1王廷溥.金属塑性加工 力学轧制 理论与工艺.北京:冶金工业出版社,19 8 8邵丙 磺,张凯.爆炸焊接 原理及其工 程 应用大连工学 院出版社.1 9 87(上接第2 2页)6Kit anlA,KayaM,etal.JE leetroehemSoe.19 8 6,1 33:10 697小林征 男,小林正雄.水 中防 污材.日本公开 特许公报(A),昭62一249 906,1987288杨兰生.合成树脂及塑料.1 99 0,(l):7 1一759L ange r.JSolidstateCom mu.1979,2 6:83910Ma ediarmidAG.Synth.Met.1987,21:79