粉煤灰基多孔陶瓷过滤材料的制备和性能.pdf

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1、第 33卷 第 3期2011年3月北京科技大学学报Journal ofUniversity of Science and Technology BeijingVo.l 33 No.3M ar.2011?粉煤灰基多孔陶瓷过滤材料的制备和性能熊?林1)?刘晓荣2)1)宝山钢铁股份有限公司研究院,上海 201900?2)上海应用技术学院材料工程系,上海 200235通信作者,E?ma i:l xionglin baostee.l com摘?要?以粉煤灰为骨料,采用添加造孔剂法制备粉煤灰基多孔陶瓷过滤材料,研究了造孔剂用量和烧结温度对其性能的影响.通过压汞仪、X 射线衍射仪和场发射扫描电子显微镜等分析

2、测试技术对试样进行了性能表征.结果表明:随着造孔剂用量的增加,显气孔率和吸水率升高,抗弯强度和密度下降.提高烧结温度可以有效提高抗弯强度,而不影响材料的主要物相组成;当烧结温度大于 1175?时,显气孔率和透气度显著下降.造孔剂用量为 35%,烧结温度为 1175?时,可制得抗弯强度大、气孔发达及高比表面积的多孔陶瓷过滤材料.关键词?粉煤灰;多孔陶瓷;孔径分布;透气度;显微结构分类号?TQ 170?9Preparation and performance of fly ash porous cera m ics for filtrationXIONG Lin1),LI U Xiao?rong2

3、)1)Research Institute,Baoshan Iron&SteelCo.L td.,Shanghai 201900,China2)Department ofM aterials Eng ineering,Shanghai I nstitute ofT echnology,Shanghai 200235,ChinaCorresponding author,E?mai:l xionglin baostee.l comABSTRACT?Porous cera m ics were prepared from fly ash by adding a pore?making agent.S

4、ome effects of the amount of the pore?making agent and sintering te mperature on the properties of the porous ceramicswere studied.The properties of speci menswere charac?terized by pressuremercury analyzer,X?ray diffraction(XRD),and field e m ission scanning electronm icroscopy(SEM).The resultsshow

5、 thatwith the pore?making agent increasing,the porosity and water absorption increase,but the bending strength and density de?crease.Increasing the sintering te mperature can i mprove the bending strength of the porous cera m ics.However,main phases in theporous ceramics are si m ilar atdifferent si

6、ntering te mperatures.A s the sintering te mperature ismore than 1175?,the porosity and gasper meability decrease significantly.When the a mount of the pore?making agent is 35%and the sintering te mperature is 1175?,thefly ash porous cera m ics for filtration have high bending strength,advanced poro

7、sity and high specific surface area.KEY WORDS?fly ash;porous cera m ics;pore size distribution;gas per meability;m icrostructure收稿日期:2010?07?01基金项目:上海市重点学科建设基金资助项目(No.P1502)?多孔陶瓷是一种经高温烧成、体内具有大量彼此相通并与材料表面相贯通的孔道结构的陶瓷材料,它有着许多其他材料无法比拟的优异性能.多孔陶瓷作为固?液?气分离介质以及催化剂载体等已广泛用于环保、化工、石油、冶炼、制药和水泥等领域 1?2.目前,商业化的多孔陶瓷

8、原料还多限于A l2O3、SiC、SiO2和莫来石等 3?4,这些材料价格较高,且制备过程中需要较高的烧结温度,给多孔陶瓷大规模应用于污水处理等过滤领域造成了困难.因此,开发和利用新的原材料,在降低成本和烧结温度的同时,制得高显气孔率、高比表面积和较高强度的多孔陶瓷过滤材料,是研究和发展的一个重要方向.粉煤灰是火力发电厂的固体废弃物和副产品,不仅侵占土地而且污染环境 5.目前,国内外对粉煤灰的规模化应用主要集中在建材、建工、市政、交通和农业等领域 6?7.粉煤灰的主要成分是 Si O2和Al2O3 8?9,其本身具有大量微孔和很高的比表面积,且来源广泛,价格低廉,是制备低价高质多孔陶瓷过滤材料

9、的可选原料.关于利用粉煤灰制备多孔陶瓷的文献报道很少,其主要集中在利用粉煤第 3期熊?林等:粉煤灰基多孔陶瓷过滤材料的制备和性能灰制备多孔生物滤料方面 10?12,部分文献对利用粉煤灰制备泡沫陶瓷 13和多孔陶瓷膜 14进行了探索.在这些研究中还存在制备工艺复杂、粉煤灰使用比例不高和制品尺寸较小等问题.本文以粉煤灰为骨料,煤粉为造孔剂,采用简单工艺在较低温度下制备了较大尺寸的多孔陶瓷过滤材料,研究了造孔剂用量和烧结温度对其显气孔率、密度、吸水率、抗弯强度、孔径分布、透气度、物相以及显微结构的影响.1?实验方法1?1?实验原料骨料采用发电 厂的粉煤灰,其 X 射线衍射(XRD)特征峰如图 1所示

10、.由图 1可知,粉煤灰的主要晶相为石英(SiO2)、莫来石(3Al2O3?2Si O2)和少量的赤铁矿(Fe2O3),同时还存在一定量的无定?形玻璃体.造孔剂为取自兴隆庄的 QM 煤粉,黏结剂为黏土类矿物.原料的化学成分、工业分析以及粒度组成(采用 M astersizer2000型激光粒度分析仪测得)分别列于表 1和表 2.图 1?粉煤灰的 XRD 图谱Fig.1?XRD pattern of the fly ash?表 1?原料的化学成分和工业分析(质量分数)Table 1?Chem ical composition and proxi mate analysis of raw mater

11、ial%种类TFeSi O2A l2O3CaOM gOK2ONa2OPST i O2残 C粉煤灰7?6144?1927?273?093?733?140?37?0?0431?843?85黏结剂4?3454?7612?986?072?492?022?020?240?018?造孔剂挥发分(V ad)灰分(Aad)硫分(St)固定碳(Cf)34?947?850?4656?46表 2?原料的粒度组成Table 2?Particle size distribution of raw material?m种类平均粒度D10D50D90粉煤灰50?036?8645?3570?17黏结剂25?893?6516?

12、5657?12造孔剂19?851?769?8152?641?2?样品制备将配料研磨均匀后,外配 24%的水分,在一定温度和湿度下陈化 2 d.然后在压力机上模压成?50mm?7mm的圆片,每块样品的质量为 20 g,成型压力为 10?2MPa.成型后的试样在低温烘干 12 h后,用高温马弗炉按设定的升温程序将试样烧制成最终成品.固定黏结剂用量为 5%(质量分数,下同),在烧结温度 1150?、保温 60m in时,通过改变造孔剂用量(25%、30%、35%和 40%)来研究造孔剂对多孔陶瓷材料性能的影响.在粉煤灰用量 60%、造孔剂用量 35%、保温 60m in的条件下,研究不同烧结温度(1

13、100、1150、1 175和 1 200?)对多孔陶瓷材料性能的影响.1?3?性能的表征与检测采用抽真空法(GB/T 1966?1996)测定多孔陶瓷的显气孔率、密度和吸水率,用三点弯曲法在Zwick/Roell Z100万能试验机上测试抗弯强度(跨距 30mm,每组 10块试样,加载速度 5mm?m in-1),用国标 GB1968?80规定的方法测定多孔陶瓷的透气度,用 Pore M aster压汞仪测定多孔陶瓷的孔径分布,用 X射线衍射仪(D/MAX?2200PC型)测定原料及多孔陶瓷的物相组成(扫描范围 10?80?,扫描速率为 5?m in-1),用场发射扫描电子显微镜(Quant

14、a200FEG型)观察多孔陶瓷的显微结构.2?结果与讨论2?1?造孔剂用量对多孔陶瓷性能的影响在烧结温度 1150?、保温 60m in时,研究了造孔剂用量对多孔陶瓷性能的影响,其结果如表 3所示.从表 3中可以看出,多孔陶瓷的显气孔率和吸水率随着造孔剂用量的增加而升高.在制品烧结过程中,造孔剂在高温时燃尽,留下空隙,形成孔道,随着造孔剂用量的增加,其燃尽后留在坯体中的空隙总体积也增加,使制品的结构变得疏松,有利于显气孔率和吸水率的提高.但是,随着造孔剂用量的增加,抗弯强度和密度却逐渐降低.这是因为随着造?319?北?京?科?技?大?学?学?报第 33卷孔剂用量的增多,造孔剂的连续分布使骨料颗

15、粒间接触的概率降低,造孔剂烧失后骨料不足以填补颗粒间的空隙,因而使烧结受阻,样品的烧结性能下降,显气孔率增加,密度减小.此外,由于多孔陶瓷材料的断裂源主要来自孔隙,气孔的存在明显降低了载荷作用的横截面积,也对多孔陶瓷的抗弯强度产生了不利影响.当造孔剂用量大于 35%后,抗弯强度开始急剧下降,显气孔率的增幅则趋于平缓.考虑到造孔剂越多,对烧结越不利,且当造孔剂达到一定的量以后,显气孔率的增幅变小,所以在本实验条件下,造孔剂的用量应不大于 35%.表 3?造孔剂用量对多孔陶瓷性能的影响Table 3?Influence of the amount of the pore?for m ing age

16、nt on the per?for mance of the porous ceram ics造孔剂用量/%抗弯强度/MPa显气孔率/%吸水率/%密度/(g?cm-3)257?5541?0443?261?31307?0243?1246?071?18356?2747?9050?341?02404?6250?0353?160?91图 2?烧结温度对抗弯强度和密度的影响Fig.2?Effects of sintering temperature on bend strength and density?2?2?烧结温度对抗弯强度和密度的影响选择造孔剂用量为 35%、保温时间为 60m in,研究烧结

17、温度对多孔陶瓷性能的影响.图 2为烧结温度对抗弯强度和密度的影响.由图 2可知,随着烧结温度的升高,多孔陶瓷抗弯强度和密度都呈现上升趋势,烧结温度从 1100?提高到 1175?,抗弯强度从 2?12MPa增加到 9?14MPa,密度也从 0?94 g?cm-3上升到 1?12g?cm-3.适当地提高烧结温度可以使骨料颗粒的棱角变得圆滑,小颗粒间相互黏结形成较大的颗粒,颗粒的长大填充了一部分气孔,使材料趋于致密,从而使多孔陶瓷的密度和抗弯强度增大.当烧结温度高于 1175?后,多孔陶瓷的抗弯强度上升趋势减缓,密度却急剧升高.2?3?烧结温度对显气孔率、吸水率和孔径分布的影响图 3为烧结温度对显

18、气孔率和吸水率的影响.从图 3中可以看出,烧结温度越高,多孔陶瓷的显气孔率和吸水率就越小.烧结温度从 1100?提高到1175?,显 气孔 率和 吸水 率分 别从 53?71%和58?32%下降到 43?38%和 42?47%.同时也可以看出,该变化趋势和抗弯强度及密度随烧结温度变化的趋势有非常好的对应关系,即:显气孔率和吸水率高的,抗弯强度和密度就低;显气孔率和吸水率低的,抗弯强度和密度就高.图 3?烧结温度对显气孔率和吸水率的影响Fig.3?Effects of sintering temperature on porosity and waterabsorption?图 4?烧结温度对孔

19、径分布的影响Fig.4?Influence of sintering temperature on pore size distribution?作为过滤用多孔陶瓷,在需要较高显气孔率的同时,也希望气孔孔径的分布范围不要太宽,平均孔径适中,以便获得较好的过滤性能.图 4为不同烧结温度下烧制的多孔陶瓷孔径分布.由图 4可知,多孔陶瓷的平均孔径与显气孔率有着相似的变化趋势,都是随着烧结温度的升高而逐渐下降,烧结温度分别为 1100、1150、1 175和 1200?的四种样品平均孔径依次为 19?77、16?97、15?19和 13?80?m.与此同时,孔径分布的范围也随烧结温度的升高而逐步变窄,

20、四种样品的孔径分布范围分别为 0?40?320?第 3期熊?林等:粉煤灰基多孔陶瓷过滤材料的制备和性能62?67?m、0?41 52?51?m、0?41 45?21?m 和0?43 32?26?m.烧结温度的提高促进了多孔陶瓷中液相的生成,使得小的气孔被填充或形成闭气孔,大的气孔则变成相对较小的气孔,从而导致多孔陶瓷的平均孔径减小,孔径分布范围变窄.在烧结温度为 1175?时,多孔陶瓷的孔径分布相对集中,平均孔径为 15?19?m,显气孔率达 43?38%,能够满足过滤材料的要求.2?4?烧结温度对气体通过量的影响鉴于烧结温度对多孔陶瓷显气孔率和孔径分布有着重要影响,其势必会对多孔陶瓷的透气度

21、产生直接影响.图 5为烧结温度对多孔陶瓷透气度的影响.从图 5中可以看出,随着烧结温度的升高,透气度逐渐下降.烧结温度小于 1175?时,透气度下降趋势相对平缓;烧结温度为 1175?时,多孔陶瓷的透气度为 0?75m3?(m-2?h-1)?Pa-1;当烧结温度大于 1175?后,透气度急剧下降;烧结温度为 1200?时,透气度降到了 0?18m3?(m-2?h-1)?Pa-1,比1175?时下降了近 80%.综上所述,要获得既有较高强度又具有良好透过性能的粉煤灰基多孔陶瓷过滤材料,其烧结温度应选 1175?较为合适.图 5?烧结温度对多孔陶瓷透气度的影响Fig.5?Influence of

22、sintering temperature on gas per meability?2?5?多孔陶瓷的物相组成与显微结构图 6为不同烧结温度下的多孔陶瓷 XRD谱图.由图 6可知,烧结温度为 1100?时,多孔陶瓷的主要晶相为莫来石(3Al2O3?2Si O2)、石英(Si O2)、钙长石(CaO?A l2O3?2SiO2)和少量赤铁矿(Fe2O3).莫来石、石英和赤铁矿主要来源于粉煤灰,钙长石的出现是因为黏结剂的加入提高了原料中的 CaO含量,在高温下 CaO与硅酸盐类物质反应生成了钙长石.随着烧结温度的升高,多孔陶瓷中莫来石和钙长石的特征峰强度以及出现在 2?为 20?35?的玻璃质弥散

23、峰都有所增强.当烧结温度提高到 1200?时,莫来石的特征峰进一步略有增强,钙长石的特征峰强度却开始减弱,这可能是由于在更高的烧结温度下容易发生如下反应 15:CaO?A l2O3?2SiO2(钙长石)+2A12O3(玻璃态)1100 1400?3Al2O3?2Si O2(莫来石)+CaO.提高烧结温度有利于莫来石的生成,但影响的幅度有限,烧结温度的提高主要是促进了烧结过程中液相的生成.图 6?不同烧结温度下的多孔陶瓷 XRD谱Fig.6?XRD patterns of the porous ceramics at different sintering tem?peratures?图 7为不

24、同烧结温度下粉煤灰基多孔陶瓷断面的 SEM 像.从图 7中可以看出:烧结温度为 1150?时,样品内已出现烧结现象,但仍有部分粉煤灰颗粒保持原来的形貌,样品结构较为疏松;当烧成温度升高到 1175?时,样品内出现明显的烧结现象,粉煤灰颗粒的边缘熔化变形,颗粒间黏结紧密,只有极少粉煤灰颗粒保持原来的形貌,但仍保持了较高的气孔率;当烧结温度进一步升高到 1200?时,样品内的粉煤灰颗粒边界变得更为圆滑,颗粒间互相融合,部分气孔被填充,气 孔率显著 下降.通过 对比图 7(a)(c)可知,在烧结温度为 1175?时,多孔陶瓷内部结构较好,气孔发达,以三维交错的网状孔道贯穿其中,孔隙的内表面凹凸不平,

25、具有很高的比表面积.3?结论(1)多孔陶瓷的显气孔率和吸水率随着造孔剂用量的增加而升高,抗弯强度和密度随着造孔剂用量的增加而降低.在本实验条件下,造孔剂的用量应不大于 35%.(2)提高烧结温度可以有效提高多孔陶瓷的抗弯强度,但随着烧结温度的升高,多孔陶瓷的显气孔?321?北?京?科?技?大?学?学?报第 33卷图 7?不同烧结温度下多孔陶瓷的 SEM 像?(a)1150?;(b)1175?;(c)1 200?Fig.7?SEM i mages of the porous ceram ics at different sintering temperatures:(a)150?;(b)1175

26、?;(c)1200?率、吸水率和透气度逐渐下降,密度逐步增大.烧结温度的提高主要是促进烧结过程中液相的生成,对多孔陶瓷主要晶相的影响有限.(3)通过优化造孔剂用量和烧结温度,可以获得性能良好的粉煤灰基多孔陶瓷过滤材料.在烧结温度为 1175?、造孔剂用量为 35%的条件下,制得的多孔陶 瓷显 气孔 率为 43?38%,平均孔 径为15?19?m,透气度达 0?75m3?(m-2?h-1)?Pa-1,抗弯强度达 9?14MPa,内部气孔发达,具有很高的比表面积.参?考?文?献 1?L iu S Y,Y angY M,LiuQ,et a.l Porous ceram ic material and

27、 itsapplications in environmental engineering.J Univ Jinan SciT echn?ol,2008,22(1):66(刘树元,杨焱明,刘庆,等.多孔陶瓷材料在环境工程中的应用.济南大学学报:自然科学版,2008,22(1):66)2?Zhao Y,Zhu Z F,He R H,et a.l Research actuality and applica?tion of porous ceram icmaterials.Ceramics,2008(7):27(赵毅,朱振峰,贺瑞华,等.多孔陶瓷材料的研究现状及应用.陶瓷,2008(7):27)3

28、?Isobe T,Kameshi ma Y,Nakaji ma A,et a.l Preparation and prop?erties of porous alum ina ceramics w ith uni?directionally orientedpores by extrusion method using a plastic substance as a pore for?mer.J Eur Ceram Soc,2007,27(1):61 4?Ba i JH.Fabrication and properties of porousmullite/Si C compos?ite c

29、eram ics.Bull Chin Ceram Soc,2006,25(6):92(白佳海.莫来石/Si C复相多孔陶瓷的制备及性能研究.硅酸盐通报,2006,25(6):92)5?Wang L G.Env iron mental protection against coal ash and its use?ful utilization.ChinaM inM ag,2001,10(4):25(王立刚.粉煤灰的环境危害与利用.中国矿业,2001,10(4):25)6?L iang X P,Su C D.The comprehensive utilization of powderedcoa

30、l ash and the focal point of further development.J H ebei InstTechnol,2005,27(3):148(梁晓平,苏成德.粉煤灰综合利用现状及发展趋势.河北理工学院报,2005,27(3):148)7?Pan Z,Luo J J,Xue S S,et a.l R etrospect and outlook on utiliza?tion of fly ash.Environ Sanit Eng,2008,16(1):19(潘钟,罗津晶,薛姗姗,等.粉煤灰利用的回顾与展望.环境卫生工程,2008,16(1):19)8?Yang X

31、G,N iW,Zhang Z,et a.l Effect of alkali activation on flyash activity.J Univ SciT echnol Beijing,2007,29(12):1195(杨晓光,倪文,张筝,等.碱激发对粉煤灰活性的影响.北京科技大学学报,2007,29(12):1195)9?Bai ZM,Yang J,D ingH.Research progress on solidwastes?:current developments in application of fly ash.J Chin Ceram Soc,2007,35(8):172(

32、白志民,杨静,丁浩.硅酸盐固体废弃物应用的研究进展?:粉煤灰应用研究新成果.硅酸盐学报,2007,35(8):172)10?W ang J,JinM L,W eiL,et a.l Preparation of a new type of fil?tering material for water treat ment fromfly ash.Environ ProtChem Ind,2003,23(6):352(王健,金鸣林,魏林,等.用粉煤灰制备新型水处理滤料.化工环保,2003,23(6):352)11?Xu X H,D iY J,Wu J F,et a.l Study of prepar

33、ing porous ce?ram ic filtermaterialmade from solidwaste.J Wuhan Univ Techn?ol,2004,26(5):2(徐晓虹,邸永江,吴建锋,等.利用工业废渣研制环保陶瓷滤球.武汉理工大学学报,2004,26(5):2)12?L iu S X,Huang Y Y,Zhou S D.F ine coal ash and shale to pro?duce porous ceram ic media based on red clay.China Ceram,2006,42(8):38(刘属兴,黄耀元,周生娣.以红黏土、粉煤灰、页岩为

34、主要原料研制多孔球型轻质陶瓷滤料.中国陶瓷,2006,42(8):38)13?Zhou X T.Study on Preparation of Phos phate Composites w ithCoalA sh D issertation.Kunm ing:Kunm ing U niversity of Sci?ence and Techno logy,2003:4(周新涛.用粉煤灰制备磷酸盐基废弃物复合材料及其泡沫化工艺研究 学位论文.昆明:昆明理工大学,2003:4)14?Zhang X B,Ren X J,W ang S L,et a.l P reparation and charac?terization of porous cordierite ceram ics from fly ash.J Chin Ce?ra m Soc,2006,34(2):247(张学斌,任祥军,王松林,等.堇青石多孔陶瓷的制备与性能表征.硅酸盐学报,2006,34(2):247)15?L iY D,T ian S Y,W ang M F.Applied M ineralogy.Beijing:Science Press,1995(李英堂,田淑艳,汪美凤.应用矿物学.北京:科学出版社,1995)?322?