大振幅剪切振动下聚合物复合材料的非线性动力学X.pdf

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1、第17卷第6期高分子材料科学与工程Vol.17,No.62001年11月POLYM ER MA TER I ALS SC IENCE AND EN GI N EER I N GNov.2001大振幅剪切振动下聚合物复合材料的非线性动力学王克俭,周持兴(上海交通大学高分子科学与工程系,上海200240)摘要:在大振幅剪切振动下的CaCO3?PP熔体中,存在填充粒子贯穿基体形成的复合网络、填料粒子团聚体和纯基体微流区3种相畴,假定它们的力学行为分别可以用Kelvin微元和塑性屈服元及M axwell微元描述,则可以建立唯象本构模型,文中用它解释了Yeh和Jyun的实验结果,填充比增大,屈服应力增加

2、;表面处理改善了两相的相容性,团聚体更易破碎,屈服应力减小,应力波出现“平顶”现象。关键词:聚合物复合材料;屈服;振动剪切;本构模型中图分类号:O631.2+1文献标识码:A文章编号:100027555(2001)0620040204聚合物经过填充后可以提高材料的性能,但是组分和结构的复杂性导致了材料不容易成型。Isayev等1注意到挤出过程叠加振动后,可以减小CaCO3填充聚丙烯微观单元尺寸,并均化它们的分布。因此对填充聚合物熔体的振动流变进行研究,可以为优化加工条件和改善最终制品性能提供理论依据。Privalko等2用热弹理论分析高岭土大比例填充聚乙烯的相界面,发现在基体中分散着刚性较大且

3、高度取向的微粒结构,屈服以后,填料粒子团发生塑性流动。Coussot和Loenov3分析填充体系的非线性粘弹行为,发现Loenov模型只能定性分析小振幅下的振动流动。Yeh和Jyun4(后面简称YJ)定性实验研究了Ca2CO3?PP体系在大振幅振动中填充比和表面处理对应力波形的影响。但是,至今还未对这些复杂的非线性和时间依赖的流变行为很好的解释,一般简单认为是边界条件和材料非线性粘弹性共同造成的。本文在分析微观结构后用简单的模型分析复合材料的屈服现象。1模型由Fig.1(a)电镜照片可以看出,在很好分散的CaCO3?PP熔体中,存在填充粒子贯穿基体形成的复合网络、填料粒子团聚体和纯基体微流区3

4、种相畴,即Fig.1(b),我们假定它们的力学行为分别可以用Kelvin微元和塑性屈服元及M axwell微元描述(见Fig.1(c),其中Fig.1Illustrations of composite structure(a:SEM picture;b:physicsmodel)and itsmechanicsmodel(c)的屈服由总应力决定。团聚体对分散粒子有较强的吸引?排斥作用,也影响复合网络结构,反过来,团聚体的塑性变形受周围网络的限制,所以在模型中Kelvin微元和塑性屈服元并联形成塑性Kelvin元。实际上,这个微元和基体熔体的微流M axwell元所传递的力是相等的,所以二者串

5、联,这便形成了完整的唯象模型,如Fig.1(c)所示,它类似于四元模型上局部叠加收稿日期:2000201204基金项目:国家自然科学基金资助项目(2963404322)作者简介:王克俭(1971-),男,博士生.联系人:周持兴.1995-2003 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co.,Ltd.All rights reserved.了塑性屈服元。M axwell元的应力2应变关系为:+(1?G1)=11(1)其中 1、1和G1分别为聚合物微流的应变速率、应力、粘度和弹性模量。对于塑性Kelvin元,有G22+22+=(2)这里 2、2、2、G2和 分别为复合网络

6、的应变、应变速率、应力、粘度和弹性模量粘度及塑性屈服变形应力。两个应变和是总应变 。1+2=(3)将方程(1)和(2)代入方程(3)后,进一步微分得:1G1+11+12(-)-G222=(4)方程(1)代入微分后的方程(3),得到:2=-?G1-?1(5)再将方程(5)代入(4)中,就形成本构方程:G21+(1+G2G1+21)+2G1-=G2+2(6)各量上方的点表示对时间的微分。为得到无量纲形式,对于周期为1?f的振动场,应力用 2f相除,时间用1?f相除。定义基体粘度和复合网络体粘度比为K=1?2,两个松弛时间为 1=1?G1,2=2?G2,其无量纲形式是Deborah数,即D e2=2

7、f,D e1=1f。方程(6)写为无量纲形式,D e1D e2+(D e2K+D e2+D e)+(-D e2K)=+D e2(7)我们认为塑性屈服应力与总应力间满足方程(8)和方程(9),=B(-c)m?(D e2K)当 c(8)=0当 c(9)这里 c为动态屈服极限;B是反映材料屈服倾向的常数;m是反映这个局部屈服应力对总应力的依赖程度的材料常数。填充比越高,越容易屈服,所以 c和B应该较大。而表面处理则使它们减小。在应变幅值是 0的振动剪切流中,应变是无量纲时间的正弦函数:=0sin(2t)(10)2预测结果与实验的对比YJ4用Rheometrics RDA 型平行板流变仪对CaCO3?

8、PP熔体施加strain=5sin(0.001t)的应变(这里t是单位为秒的剪切时间),发现填充比很低时,应力响应是正弦的,而高填充比时应力波明显是非正弦的,其至可能出现“平顶”现象,即波峰是平的,这是屈服的结果。这里用以上模型来分析这一现象。下面的的弹性模量近似取YJ应变扫描得到的对应应变幅值下的储存模量,即来自文献4中的Fig.3。虽然屈服应力可以按照不同定义取值,但这里取波形检测实验中直接测得的动态屈服应力值。体系的复数粘度远远大于稳态剪切粘度,即3,即使按照YJ修订的Cox2M erz规则(振动时的频率与应变幅值之积对应稳态剪切时的应变速率),在低频区,修订后的复数粘度仍然与稳态剪切粘

9、度有一定差距,在高频区,符合较好。作为近似处理,1和G1取纯PP的值,2和G2取复合材料的值。无量纲材料数据列于Tab.1中,方程(8)中m取2.5,B取值随填充比增大,表面处理后取值较小。用四阶?五阶Runge2Kutta法求解方程(7)(10),预测结果和YJ的实验结果无量纲后绘在Fig.2Fig.5中。Tab.1Parameter values from YJs experi-ments4FillingratioV iscosity(Pas)Storagemodulus(Pa)Yieldstress(Pa)Pure PP5.41032905.0%treated5.510330025%tr

10、eated2.610437010025%untreated8.010440033030%treated6.010438027030%untreated1.6105390470无论表面处理与否,体积填充比为5%的PP熔体应力波均为正弦的(Fig.2)。这说明低填充时,填料对熔体流变性能影响不大,这一点也可以由YJ的模量和粘度曲线看出。所以,这种复合体系几乎不屈服,B值为零。YJ实验发现线性行为转化为非线性的临界填充比为20%。Fig.3中表示了25%和30%的填充PP在表面未处理时,模型预测结果和YJ实验结果定性一致。需要指出的是,YJ图中14第6期王克俭等:大振幅剪切振动下聚合物复合材料的非线

11、性动力学 1995-2003 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co.,Ltd.All rights reserved.Fig.2Stress waveforms by model and YJs data for 5 vol%CaCO3?PP melt:experi mental;:model.Fig.3Stress curves by model and YJs data for 25 vol%and30 vol%untreated CaCO3?PP melt:exp.untreated 30 vol%;2222:modelB=0.05,30 vol%;:exp

12、.untreated 25 vol%;:modelB=0.05,25 vol%.Fig.4Stress curves by model and YJs data for 25 vol%and30 vol%treated CaCO3?PP melt:exp.30vol%treated;2222:modelB=50,30 vol%;:exp.25 vol%treated;:modelB=50,25 vol%.30 vol%的绝对应力幅值大于25 vol%的,而无量纲化后的Fig.3中,预测和实验得到的两种填充比下的曲线位置正好相反。这是因为,虽然两个填充比下的储存模量接近,但填充比增大后粘度急剧增

13、加,所以无量纲应力幅值反而更小,即25 vol%的应力幅值大于30 vol%的。两个体系都表现出了屈服,B增大为0.05。在表面处理后,25%和30%的填充PP屈服更加明显。与前面相同的原因,Fig.4中二者的实验和预测曲线与绝对值下的位置相反。表面处理后,体系的弹性和粘度都降低了,所以绝对应力幅值也大大减小。表面处理促进了两相的相容性,填料粒子更易破裂分散,所以屈服应力明显下降,材料屈服倾向增加(这里B取50),应力响应出现“平顶”,即体系行为更加非线性。填充比高时,复合网络粘性增大,所以绝对应力幅值仍然比填充比低的体系高;填充团聚体也较大,所以屈服应力较高。Fig.5Stress-stra

14、i n loops for different f iller contents at thesame LAOS from the moled+:5 vol%treated;:12 vol%treated;2222:25 vol%treated;:25 vol%untreated.Fig.5中给出了经表面处理的CaCO3含量为5%、12%、25%和未经表面处理的含量为25%的体系的预测应力2应变环。相同应变速率幅值下,随着填充比增大,环由窄变宽,且在应变绝对值较大时两端出现一些小环,这正是屈服的体现。对25%的体系,表面未处理时,以上趋势更加明显。环的主轴方向代表应力与应变间的相位大小,随着填

15、充比增大,相位增大,这说明复合网络结构的特征更加明显。表面处理后,相位有所减小,说明两相的相容性确实改善了。环面积代表粘性损耗的能量,随着填充比增大,环面积增加;表面处理后环面积减小,这与实验测得的粘度减小规律一致。参考文献1Isayev A I,Wong C M,Zeng X.Adv.Polym.Tech.,1990,10(1):3145.2Privalko Y P,CallcjBalta F J,et al.J.Appl.Polym.Sci.,1999,73(6):6.3Coussot P,Loenov A I,Piau J M.J.Non2New tonian24高分子材料科学与工程20

16、01年 1995-2003 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co.,Ltd.All rights reserved.FluidM ech.,1993,46:179217.4 Yeh W ang,Jyun W ang.Polym.Eng.Sci.,1999,39(1):190198.NONL INEAR DYNAM I CS FOR COM POSITEM ELTS UNDERLARGE AM PL ITUDE OSCI LLATORY SHEARWAN G Ke2jian,ZHOU Chi2xing(D epatm ent of Polym er Science

17、and Engineering,ShanghaiJ iaotong U niversity,Shanghai 200240 China)ABSTRACT:In CaCO32filled PP melt,three kinds of m icro2domains exist:the bulk matrix i mpene2trated by particle,agglomerate of particles and them icro2flow of PP matrix among flocs of particles.It is assumed that they can be describ

18、ed by Kelvin element,its confining plastic yield unit aswell asM axwell element respectively.Thus a phenomenological constitutive model is developed to describelarge amplitude oscillatory shear(LAOS)of compositemelts.Themodelwellpredicts Yeh and Jyuns experi mental results of CaCO32filled PP.For hig

19、h filled melt,yield indeed leads to the strong non2linearity and stresswave2peak2flattening when the exerted stress is beyond dynam ic yield stress.Thesurface treatment enhances the compatibility between two phases,which eases the viscous flow.Keywords:polymer composite;yield stress;oscillatory shea

20、r;viscoelastic constitutivemodel(上接第39页。continued from p.39)DEVELOPM ENTOF POLY(N-ISOPROPYLACRYLAM I DE)IN SEPARATI ON SYSTEM SHUAN G Jian1,WAN G Xiao2lin2,CHEN Xiu2zhen3,YU Xue2hai1(1College of Chem istry and Chem ical Engineering,N anjing U niversity,N anjing 210093,China;2D epartm ent of Chem ica

21、l Engineering.T singhua U niversity,B eijing 100084,China;3College of M aterial Science and Engineering.N anjing U niversityof Chem ical T echnology,N anjing 210009,China)ABSTRACT:Theoretical models derived to explain the origins of theL CSTof poly(N2isopropy2lacrylam ide)(PN IPAAM)hydrogelswere dis

22、cussed,both hydrogen bonding and hydrophobic effectwere considered to contribute to the driving force for the transition.The discontinuous volume phasetransitions of PN IPAAM and its copolymer gels sti mulated by temperature,solvent composition,pH,ionic composition,photo and electric field were desc

23、ribed.Application of PN IPAAM gels in separa2tion was based on the swelling2shrinking behavior of gels and size exclusion by the gel network,forsolvent extraction or solute separation.Temperature2sensitivemembraneswere also prepared by graftPN IPAAM onto porous membranes,the grafted chains acted as

24、a thermosensitive valve to regulatethe membrane pore size.The reversible changes of the grafted chains,namely hydrophobicity or hy2drophilicity,can be utilized for adsorptive or desorptive separation.34 references refered.Keywords:thermosensitive polymer;poly(N2isopropylacrylam ide);membrane;hydrogel34第6期王克俭等:大振幅剪切振动下聚合物复合材料的非线性动力学 1995-2003 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co.,Ltd.All rights reserved.