碳纳米管聚苯胺复合材料的原位合成及其形成机理.pdf

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1、2 0 0 4年 第 4期 第 2 3卷 C A R B O N T E C H NI QU E S 炭素技术 2 O O 4 4 V0 1 2 3 碳纳米管 聚苯胺复合材料的原位合成及其形成机理 曾宪伟，赵 东林(北京化 工大学 可控化学反应科学与技术基础教育部重点实验室，碳 纤维及复合材料研 究所，北京 1 0 0 0 2 9)摘要：用竖式炉流动法，以二茂铁为催化剂，硫为助催化剂，苯为碳源通过催化裂解 反应在 1 1 0 01 2 0 0制 备了直线形多壁碳纳米管，碳纳米管外径 为 2 0 5 0 B i n，内径 1 O 3 0肿，长度 5 0 1 0 0 0 p,m。在碳 纳米管表 面

2、原 位合成 了聚苯胺，制备 出碳纳米管 聚苯胺一维纳米复合材料，复合材料 的直径为 5 06 0 n m。X射线衍射及热 重分析表 明，原位合成 的聚苯胺的结 晶程度 和热稳定性较 高，聚苯胺在碳 纳米管表 面以枝 晶状生长，探讨 了聚苯 胺在碳纳米管表面的形成机理。关键词：碳 纳米 管；聚苯胺；原位合成；纳米复合体 中图分类 号：T B 3 3 2 文献标识码：A 文章 编号：1 0 0 1 3 7 4 1(2 o o 4)o 4 0 0 1 5-0 5 THE PREPARATI oN oF CARBoN NANoTUBE PoLYANI LI NE CoM PoS I TES BY I

3、N S I TU PoLYM ERI ZATI oN AND I TS FoRM ATI oN M ECHANI S M Z E NG Xi a n w e i，Z HA0 D o n g l i n (T h e K e y L a b o r a t o r y o f S c i e n c e a n d T e c h n o l o g y o f C o n t r o l l a b l e R e a c t i o n s a n d Mi n i s t ry o f E d u c a t i o n，I n s t i t u t e o f C a r b o n

4、F i b e r a n d C o mp o s i t e s，B e i j i n g U n i v e r s i t y o f C h e m i c a l T e c h n o l o gy，B e i j i n g 1 0 0 0 2 9，C h i n a)A b s t r a c t：T h e mu l ti w a l l e d c a r b o n n a n o t u b e s(MWN T s)w e r e p r e p a r e d w i t h b e n z e n e a s c a r b o n s 0 u r c e a

5、n d f e r r o c e n e a s c a t a l y s t b y c a t a l y t i c fl o a t i n g t r a n s i t i o n me t h o d a t 1 1 0 01 2 0 0 o C T h e c a r b o n n a n o t u b e s o b t a i n e d a r e s t r aig h t wi t h d i a me t e r 2 05 0 n m,i n t e r n a l d i a me t e r 1 03 0 n m a n d l e n h 5 01 0

6、 0 0 I r n T h e c a r b o n n a n o t u be s e n c a p s ula t e d b y p o l y a n i l i n e (P A N I)o f n a n o m e t e r s i z e h a v e b e e n s y n t h e s i z e d b y i n s i t u p o l y m e r i z a t i o n P o l y a n i l i n e w e r e p r o t o n a t ed b y H C L T h e i n t e r-a c t i o

7、n b e t we e n P ANI a n d MW N T S h a s b e e n i n v e s t i g a t e d a n d e x p l a i n e d a c c o r d i n g t o t h e r e s ult s o f F rI l L Ch a n g e s i n t h e d i me n s i o n s o f t h e c o mp o s i t e s w e r e me a s u r e d u s i n g S EM a n d T E M T h e r e s ult s s h o w e

8、d t h a t t h e i mp r o v e me n t of t h e r ma l s t a b i l i t y a n d e r y s t a l l i n i t y o f t h e c o mpo s i t e s h a v e e v a l u a t e d b y u s i n g T GA a n d XR D Ke y w o r d s：C a r b o n n a n o t u b e s；P A N K i n s i t u p o l y m e ri z a t i o n；n a n o-c o m p o s i

9、t e s 基金项目：北京市科技新星计划资助项 目(H 0 2 0 8 2 1 2 8 0 1 2 0)，国家博士后基金资助项目 作者简介：曾宪伟男 1 9 7 8年生，硕士研究生，主要从事纳米复合材料的研究。收稿 日期：2 0 0 4 0 70 7 编辑谷丽 萍 维普资讯 http:/ 炭素技术 2 0 0 4是 自 I 9 9 1 年 i m a发现碳纳米管以来。，碳纳米 管引起人l仃 J 的广泛关注，成为化学、物理和材料等科 学领域的研究热点：制备碳纳米管的 法主要有 墨电弧法【殳称直流电瓶法 1、催化裂解法、激光蒸发 石墨棒法 热解埭台物法、火壬 矗 法 离 子(电子柬 辐 射法、电解

10、法、模型碳化等，其 以、c _=l N i 等 金属为塍化剂 艘化裂解碳氢化 物制备碳纳米管 的方法，使碳纳水管的工、I 化牛产成为 r 能 碳纳 米管多种多样的形状和结构 使其具有许多潜在的 应州价值，如用于材料的增强 一 维量子导线、半导 体材料、催化剞裁体、分子吸收剂、隧道扫描和原 F 力显微镜的探头等 碳纳米管具有管径小、长径比 大的特点 直侄在 几 纳米 内 管的轴 向长度为做 米至厘米量级 是 目前最细的纤维村卡 斗，这种独特的 结辛 句 使碳纳米管具有优异的力学 陆能 I 独特的电学 性能 实验表明 单根多层碳纳水管杨氏模量平均为 1 8 T P a 弯曲强度达 1 4 2 G

11、P a ，由于碳纳米管 是 具有中空结构的一维材料，利用碳纳米管的毛细现 象 以将某些元素填人碳纳米管内部 制成具有特 殊性能的一维量子线”】总之，碳纳米管的制 备 厦其性能研究已经进，斤了 f ：常多的研究上作，近年 来有戈碳纳 水管复台材料的研究 已成为碳纳 米管 应用研究的热点之一 聚苯胺 台成简单，空气卟 1 较好的稳定性，价格 便宜耐高搞故抗 氧化性能 良好，有较高的电导和 潜在的溶液、熔融加上可能性，易成膜 且膜柔软、-韧干 县有优良的电致变色性等优点 在电池、金属 防腐、印刷、军事等领域具有极诱人的应用前景，被 为 垦最有 希 望在 实际 一 f r 得 到应用 的 导电 聚 合

12、 物 聚苯胺还t 叮用作防静电发电磁屏蔽材料、发光 极管、光学器件致非线性光学 器件 i，把碳纳米 管 聚苯胺复 合，有塑制箭出性能更川l 优异的复合 材料，尤其是在隐身和光电材料等领域，冉很广泛 的喧用1 j i 景 奉文州原位合成法制各 j 碳纳 米管 聚苯胺 复 台材料，并刘其结构及其形成机 进彳 j r研究 1 实验 1 1 碳纳米管的制备 用竖式炉流动法，以二茂铁为催化剖，硫为助 陛化剂，苯 为碳 源 制 备碳 纳水 管 反应温度 为 1 1 0 01 2 0 0 。用透射电子显微镜(T E M)：J E O L ll E 一1 2 0 0 E X (作电压 I O 0 k V)和扫

13、描电子显 微镜(S E M)：E R E O S C A N 2 5 0 MK 3 犁(英国 C A M B RI D G E公 J 研究碳纳米管的微观结构 1 2 碳纳米管的表面处理 沸点 流法刘 碳纳米管进行表面处理、取适 量碳纳水管 欣入单 口烧瓶中，J _l _1 人浓硝酸，在沸腾 状态下进 f 冷凝回流，t 碳纳米管进行纯化及丧面 活化处删 反应敬小时，经过滤、洗涤 掰到处理后 的碳纳米符 1 3 原位合成碳纳米管 聚苯胺复合材料 将适量 的碳纳米管放人盛自去离子水的二 13 烧瓶中 高速搅拌一段时间 取适量苯胺溶解在 5 0 mL击离 了水中 用 I C I 调节 p H为 1 2

14、+然后加人 三 口烧瓶 中允分搅拌均匀 取适量(N H )：s O 用去 离 了水配成 5 O mI 溶液，控制苯胺 与(N H )z s O 的 摩尔 比约为 l：l 在冰水浴条件 F向苯胺和碳纳米 管的混合溶液中缓慢摘加(N H )SO 的水溶液，使 之 0 ：条仆 F 反应 3 0 r n i n 反臆结束后，产物进行 过滤 洗涤，在真空条件 下干燥，得碳纳米管 聚苯 胺复合材料 2结 果和讨论 2 1 碳纳米管 聚苯胺复合材料的微观结构 1为制备的多壁碳纳米管透射电镜照片，碳 纳米管的外径为2 O一 5 0 I k n l，F,I 径 l 0 3 0 n m，长度 5 01 0 0 0

15、 m ：图 2足经 表 j _ 处理后碳纳 米管的 T E M照片，3和图 4分别是碳纳米管 聚苯胺复 合材料的 S E M和 T E N照片 从图 3可以看出，在碳 纳米管 聚笨胺复 合材料中，壤 苯胺将碳纳米管完 全包褪 在碳纳水管表面形成一聚苯胺层 圈 4衷 图 I 碳纳米管的透射 电镜照片 F i g I TEM i m a g e o f c a r b o n n a n o t u b e s 维普资讯 http:/ 第 4期 曾宪伟碳纳米管 聚苯胺复台材料的原位合成殛萁形成机理 1 7 明碳 纳米管 聚 笨胺一维 复 台材料 约 5 O一 6 0 Il m，可以吞H 1 碳纳术

16、管 聚苯胺 复合材料的微规结 构组织 限常有序 聚苯胺在碳纳米管发面以枝品状 生长 结品程度较高，这可以在 X I I)图潜 L 得到证 实 2 2 碳纳米管 聚苯胺复合材料的 X R D分析 5为碳纳米管、碳纳米管 聚苯眭复合材料 图 2 表面处理后碳 纳米管的透射电镜照片 F i g 2 TE M i ma g e o f c a r b o n n a n o t u b e a f t e r t r e a t me n t 一 圄 3 碳纳米管 聚苯胺复台材 料的扫描电镜照 片 F i g 3 SEM i ma g e o f CNT P ANc o mp o s i t e s

17、图 4 碳纳米管 聚苯胺复台材料的透射 电镜照片 F i g 4 TE M i ma g e o f CNT P ANI c o mp o s i t e s 和聚苯胺的 X R D【圣 图巾 l=I 线 a h和 分别对应于 碳纳米管 碳纳 1水管 聚苯胺复合材料和聚苯胺的 x射线衙射曲线 经过纯化处理后碳纳米管的衍射 图在 2 0=2 5 2 0。、4 2 5 6。处出现 个较强的衍射峰 和一 个弱的衍射峰，舒别 对应 f石墨的 f 0 0 2】面和 I 1 0 0 面在碳纳米管 聚苯胺复台材料的衍射曲线 中 在 2 0：l 4 9 2。、2 0 2 7。处出现了强度不等的衍 射峰，它们时

18、应于聚苯胺的结 晶峰，说明复合材料 中聚苯眩以纳水品的形式存在与其他研究者的结 果有所小 问 多数研究结 果表 明这 个部位为非品 包”。1 这种结构 的纳米晶态聚苯胺有 可能在电磁 场 和光电效膻中呈现较为独特的性能。2 3 碳纳米管 聚苯胺复合材料的红外光谱分析 图 6为经硝酸表面处理后的碳纳米管、聚苯胺 2 ，f a1 图 5 碳 纳米管 c a】、碳纳米管 聚苯胺复合材料 l b i 和聚苯 胺(c)的 X R D图 F i g 5 XRD p a t t e r n s o f n a n o t u b e s(a 1 c a r b o n n a n o t u b e s P

19、 ANl C O I 1 p o s i t e s(b J a n d P ANI c Wa r e n u mb e r 口 1 1 1 图 6 碟纳米管 聚苯胺 复合 材料 l a l、聚苯胺 i b J、处理后的 碳纳米管I c 的红外光谱图 F i g 6 Th e J R s p e c t r u m o f C NTI P ANI c o mp o s i t e s f a)P ANI I b J a n d c a r b O n n a n o t u b e s a I e r t r e a t me n t I c)维普资讯 http:/ 1 8 炭素技术 2 0

20、0 4盎 图 7 碳纳米管(a)及碳纳米 管 聚苯胺复 合材料(b)的热重 分析 曲线 Fi g 7 T GA o f c a r b o n n a n o t u b e(a)a n d c a r b o n n a n o t u b e P ANI c o mp o s i t e s(b)和碳纳米管 聚苯胺复合材料的红外光谱分 析图，从红外光谱图中可以看出经硝酸处理后，碳纳米管 表面出现了羰基(一c O O H)的峰，l 7 2 7 2 0 c m (曲 线 C)。在碳纳米管 聚苯胺复合材料的红外图中(曲 线 a)，5 0 5 7 3 c m 峰是芳环的弯曲振动峰；8 7 9 9

21、8 c m。和 l1 1 0 4 1 c m 峰分别是苯环的面外和面内 弯曲振动特征吸收谱带，且 8 7 9 9 8 c m 峰处只有 一个峰，说明苯胺的聚合是对位聚合，1 2 9 7 6 2 c m 峰是芳香胺 A r _N的吸收所致，1 4 8 1 5 8 c m 峰 是 苯 式 结 构 N A r N 的 特 征 吸 收 振 动，1 5 6 4 1 2 c m 是醌式结构 N A r N的特征吸 收振动。从图中可以看出，在碳纳米管 聚苯胺复合 材料样 品中，含有聚苯胺基本官能团所特有的吸收 峰，但它们与聚苯胺的吸收峰(曲线 b)有所偏离，这 是 由于化学合成的聚苯胺盐分子链受到掺杂离子(

22、c r)的影响所造成的。由于掺杂离子 C 卜的作用，使得聚苯胺分子链 中醌式结构的电子云密度下降，使其键力常数下 降，产生诱导效应。同时由于掺杂的作用，分子链 中 的电子、电荷的离域化增强，形成共振结构，使得 c=N的双键性质有所减弱，产生共轭效应。两个 效应的结果使得基团的振动频率下降，因此红外峰 向低频移动。总之，由于有盐酸的掺杂作用，使得聚 苯胺分子链的电子云密度变化，从而使吸收峰频率 变化。2 4 碳纳米 管 聚苯胺复合材料的热重分析(T GA)图 7为碳纳米管及碳纳米管 聚苯胺的热重曲 I i I I C=0 C=0 C：o C 主 童 图 8 碳纳米 管 聚苯胺 一维 复合材料 的

23、结构示意 图 Fi g 8 Th e s c h e ma ti c d i a g r a m o f CNT P ANI c o mp o s i t e s s t r uc t u r e 线图，其中曲线 a 和 b分别为碳纳米管和碳纳米 管 聚苯胺 复合材料 的 T G A曲线。从图 中可 以看 出，碳纳米管在空气中比较稳定，在 0 2 7 0 oC 之间 几乎没有分解，随后在 2 8 0 6 0 0 o C之间开始逐步 失重(样 品在 1 0 0以下的失重，是 由于样 品中存 在少量水分子)。碳纳米管 聚苯胺复合材料在空气 中则表 现出良好 的稳定性，在 1 0 0 4 5 0 o

24、 C温度范 围内只有 1 0 的失重，之后失重速率增加。从图中 可以看出，与碳纳米管的热重分析曲线相比，纳米 复合材料的分解过程受聚苯胺的失重所控制，复合 材料的分解速率较大。3 碳纳米管 聚苯胺复合材料的形成机理 碳纳米管经过硝酸处理后，其表面被氧化和活 化，生成了羰基(一c O O H)。苯胺在溶液中被引发聚 合后，聚苯胺在碳纳米管表面原位聚合，通过 一c O O H与碳纳米管结合在一起，从而制备出碳纳 米管 聚苯胺一维复合材料。碳纳米管 聚苯胺一维 复合材料的结构示意图如图 8所示。4 结论(1)用竖式炉流动法，以苯为碳源制备了碳纳 米管，碳纳米管的外径为 2 05 0 n i n，内径

25、 1 03 0 a n 1，长度 5 0 1 0 0 0 m。在碳纳米管表面通过原位 聚合 均匀包覆了聚苯胺，制备 出碳纳米管 聚苯胺 一维纳米复合材料。(2)碳 纳米管经过硝酸处理后，其表面被氧化 和活化，生成了羰基(一c O O H)，苯胺在碳纳米管表 H N 0 H N 0 维普资讯 http:/ 第 4期 曾宪伟 碳纳米管 聚苯胺复合材料的原位合成及其形成机理 l 9 面原 位聚合，通过 C O O H与碳纳米 管结合在一 起。(3)碳纳米管表面包覆聚苯胺后，聚苯胺在碳 纳米管表面以枝晶状生长，聚苯胺 以纳米晶形式存 在，碳纳米管 聚苯胺复合材料在空气中则表现出 良好 的稳定性。参考文

26、 献【1】I L I I M A S H e l i c a l m i c r o t u b ule s o f g r a p h i t i c c a r b o n J】Na t u r e，1 9 91，3 5 4：5 65 8 【2】J O N E S J M，M A L C O L M R P，T H O MA S K M，e t a1 T h e a n o d e d e p o s i t f o r me d d u r i n g t h e c a r b o narC e v a p o r a t i o n o f g r a p h i t e f o r

27、 t h e s y n t h e s i s o f f ull e r e n e s a n d c a r b o n n a n o t u b e s 【J】C ar b o n，1 9 9 6，3 4(2)：2 3 1 2 3 7 【3】Y A C A MA N M J，Y O S H I D A M M，R E N D O N L C a t al y t i c g r o w t h o f c a r bon m i c r o t u b u l e s w i t h f u l l e r e n s t r u c t u r e【J】Ap p i P h y

28、s L e t t，1 9 9 3，6 2：2 0 22 0 6 【4】G U O T，N I K O L A E V P，T H E S S A，e t a1C a t al y t i c g r o w t h o f s i n g l e w a l e d n a n o t u b e s b y l a s e r v a p o r i z a t i o n【J】C h e m P h y s L e t t，1 9 9 5，2 4 3：4 95 6 【5】C H O W S，H AM A D A E，K O N D O Y，e t a1S y n t h e s i s

29、o f c a r b o n n a n o t u b e s f r o m b u l k p o l y me r J】A p p l P h y s L e t t，1 9 9 6，6 9(2)：2 7 8 2 8 3 【6 1 R I C H T E R H，H E R N A D I K，C A U D A N O R，e t a1 F o r m a t i o n o f n a n o t u b e s i n l o w p r e s s u r e h y d r o c arb o n fl a m e s【J】C arbon，1 9 9 6，3 4(1 1)：

30、4 2 74 3 5 【7】C H E R N O Z A T O N S K I I L A，K O S A K O V S K A J A I J，F E DOR OV E A e t a1 N e w c a r b o n t u b e l i t eo r d e r e d fi l m s t ruc t u r e o f m u i t i l a y e r n a n o t u b e s【J】P h y s i c s L e t t e r s A，1 9 9 5，1 9 7(1)：4 0 4 3 【8】H S U W K，T E RR O N E S M，H A

31、 R E J P，e t a 1 E l e c t rol y t i c f o rma t i o n o f c a r bon n a n o s t ruc t u r e s J】C h e m P h y s Let t，1 9 9 6，2 6 2(1 2)：1 6 1 1 6 5 【9】K Y O T A N I F，T S A I L F，T O M I T A A P r e p ara t i o n o f u1 t r a f i n e c a r b o n t u b e s i n n a n o c h a n n e l s o f a n a n o

32、d i c alu mi ri a mo x i d e fi l m【J】C h e m i s t r y o f M a t e r i al s，1 9 9 6，8 (8)：2 1 0 9 2 1 1 5 【1 0】T R E A C Y M M J Y a n g S m o d ulu s o f c ar b o n n a n o t u b e【J】Na t u r e，1 9 9 6，3 81：6 7 86 8 0 【1 1 1 A J A Y A N P M，I L I I M E S C a p i ll a r i t y i n d u c e d fi H i n

33、 g o f c a r b o n n a n o t u b e s J】N a t u r e，1 9 9 3，3 6 1：3 3 3 3 3 4 【1 2】G U E R R E T C，L E B O U A R Y，L O S E A U AR e l a t i o n b e-t w e e n me t al e l e c t ron i c s t ruc t u r e a n d mo r p h o l o g y o f me t a l c o m p o u n d s i n s i d e c a r bon n a n o t u b e s【J】N a

34、 t u r e，1 9 9 4，3 7 2：7 6 17 6 4 【1 3】A J A Y A N P M，S T E P H A N D，R E D L I C H P H，e t a1C a r b o n n a n o y u be s a s r e mo v a b l e t e mp l a t e s f o r me t al o xid e n a n o c o m pos i t e s a n d n a n o s t r u c t u r e s J】N a t u r e，1 9 9 5，3 7 5：5 6 45 6 5 【1 4】马利，汤琪 导 电高分子

35、材料聚苯胺 的研究进展【J】重 庆大学学报，2 0 0 2，2 5(2)：1 2 4 1 2 7 【1 5】许杰，雒建林，陈兆 甲，等 聚苯胺的低温 比热研究【J】物理学报，2 0 0 3，5 2(4)：9 4 7 9 5 1 【1 6】F A N G W，B A I X D，L I A N Y Q，e t a1 We l l a l i g n e d p o l y a n i l i n e c a r b o nn a n o t u b e c o mpo s i t e fi l ms g rown b y i ns i t u a n i l i n e p o l y m e r i zat i o n J】C a r b o n，2 0 0 3，4 1：1 551 1 55 7 【1 7】封伟，易文辉，徐友龙，等 聚苯胺 一碳纳米管复合体 的 制备及其光 响应【J】物理学报，2 0 0 3，5 2(5)：1 2 7 2 1 2 77 J 维普资讯 http:/