纳米二氧化钛材料的制备与性能研究.pdf

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1、文章编号:16732095X(2008)0320080205纳米二氧化钛材料的制备与性能研究宋礼慧(天津大学 化工学院,天津300072)摘 要:分别用溶胶-凝胶法与水热合成法制备了纳米二氧化钛.水热合成法与溶胶-凝胶法合成的纳米二氧化钛相比,比表面积很大,形貌比较规则;并且水热法合成的纳米二氧化钛已经出现纳米棒状结构,用自然界唯一的碱性多糖壳聚糖为模板剂合成的比表面积可以达432.36 m2/g.关键词:溶胶-凝胶法;水热合成法;纳米二氧化钛;大比表面积中图分类号:O614.41 文献标识码:APreparation and characterization of nano2titan ia

2、SONGLi2hui(School of Chemical Engineering,Tianjin University,Tianjin 300072,China)Abstract:In this article we synthesized nano2titania by the sol2gelmethod and hydrothermalmethod,respectively.In contactwith the sol2gelmethod,the nano2titania prepared by the hydrother mal method had larger specific s

3、urface area than that pre2pared by the sol2gelmethod.The nano2titania prepared by the hydrothermalmethod had nano2rod,too.When the nano2titainiaused chitosan as the template by the hydrother malmethod,it had the largest specific surface area up to 432.36 m2/g.Key words:sol2gelmethod;hydrother malmet

4、hod;nano2titania;large specific surface area 自从纳米二氧化钛问世以来,就以其独特的颜色效应、光催化作用及紫外线屏蔽等功能使其在汽车工业、防晒化妆品、废水处理、杀菌、文物保护、环保等方面有着广阔的应用前景1.目前,国内外合成纳米TiO2的方法很多2,根据所要求制备粒子的性状、结构、尺寸、晶型、用途等而采用不同的制备方法.纳米二氧化钛的制备方法,主要有溶胶-凝胶法、水热合成法、微乳法、液相沉积法、化学气相沉积法等.溶胶-凝胶法3是以有机或无机盐为原料,在有机介质中进行水解、缩聚反应,使溶液经溶胶-凝胶化过程得到凝胶,凝胶经加热(或冷冻)干燥、锻烧而得产

5、品.该法制备的粉体均匀分布、分散性好、纯度高、锻烧温度低、副反应少、而且溶剂在处理过程中容易除去,但是成本较高,且从形成溶胶,颗粒连结成凝胶网络,凝胶干燥,到煅烧的每一阶段均可导致颗粒长大及团聚体的形成,因此对每一阶段都需严格控制4.水热合成法5 是指在密闭系统中,以水为溶剂,在一定温度下,在水的自生压强下,原始混合物进行反应.水热合成法制备的纳米级二氧化钛具有分散性好、粒度小、粒度分布均匀等优点,只是对设备要求较高.本实验对溶胶-凝胶法与水热合成法制备的纳米二氧化钛进行了对比.1 试验部分1.1 主要试剂钛酸丁酯(TBOT,AR.),无水乙醇(AR.),2-丁醇(AR.),十六烷基三甲基溴化

6、胺(CTAB,AR.),收稿日期:2007208205.作 者:宋礼慧(1982),女,硕士研究生.第24卷 第3期2008年6月天 津 理 工 大 学 学 报JOURNAL OF TIANJIN UNIVERSITY OF TECHNOLOGYVol.24 No.3Jun.2008 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http:/冰醋酸(AR.),三乙醇胺(TEAH3,AR.),浓盐酸(AR.),氢氧化钠(AR.),壳聚糖(经过提纯的)1.2 实验方法1.2.1 溶胶

7、-凝胶法0.72 g氢氧化钠溶于含有0.06 mol钛酸丁酯衍生物(即TiTEAOR)和0.02 mol CTAB的TEAH3(0.164 mol)中,将180 ml的水缓慢加入溶液中在剧烈搅拌的情况下,缓慢加入溶液中,静置一夜.将得到的物质用离心分离机(转速为4 000 r/min)进行分离,然后用水和无水乙醇分别洗两遍.然后放入100的烘箱中干燥10 h,直至烘干.将干燥后的样品放入马弗炉中焙烧,从室温(30)以1/min的速度加热至500,并在500 下恒温1 h.1.2.2 水热合成法方案1:室温下,在剧烈搅拌的情况下,将TBOT加入含有水、溶剂和质量分数为65%硝酸的混合物中.在室温

8、下搅拌1 h后,得到的二氧化钛溶胶与含有CTAB的溶剂混合.各物质的摩尔比为:TBOT2-C4H9OHHNO3CTABH2O=1203.610-30.12.将得到的混合物,放入密闭的反应釜中,并在80 下反应12 h.然后,自然冷却至室温.方案2:钛酸丁酯加入乙醇化的盐酸溶液中,得到钛的前驱体溶液,搅拌1 h后,加入乙醇的CTAB溶液,强烈搅拌后,得到的溶液放在密闭的罐中,在80 下反应12 h.然后,自然冷却至室温.其中物质的配比为:TBOTCTABHClH2OEtOH=10.163.0610-21720.方案3:配置10 mg/ml的壳聚糖/4%(质量分数)醋酸溶液18 ml,强烈搅拌的条

9、件下,缓慢加入18ml的乙醇,在30 的恒温水浴中搅拌15 min后,加入20.43 ml TBOT和20 ml无水乙醇的混合液中,继续搅拌20 min,放入反应釜中,在80 下反应12 h.然后,自然冷却至室温.方案4:配置7 mg/ml的壳聚糖/4%醋酸的溶液16.5 ml,称取0.399 1 g CTAB,加入到1.5 ml水和18 ml无水乙醇的混合液中,超声溶解后,在剧烈搅拌条件下,缓慢加入20.43 ml的TBOT和5 ml无水乙醇的混合液中,在30的恒温水浴中继续搅拌20 min,放入反应釜中,在80 下反应12 h.然后,自然冷却至室温.通过上述方法得到的物质,用离心分离机分离

10、后,用去离子水洗涤.然后,将得到的物质在120的烘箱中放置6 h烘干.烘干的物质,从20以1/min的速率加热至500,并在500 下恒温4 h.然后自然冷却至室温.1.3 表征仪器和表征方法将所得TiO2样品研磨成微米级大小的颗粒,采用日本理学D/MAX-2500型X射线衍射仪对其物相进行测定.管流和管压分别为100 mA和40 kV,CuK靶.使用ASAP-2010型N2吸附脱附仪测定所得TiO2样品的N2吸附脱附等温曲线,比表面积用BET方程计算,孔径分布采用Horvath2Kawazoe方程计算.测试前先将已称好质量的TiO2样品在200 下通N2吹扫约6 h.采用WCT-1型差热天平

11、(北京光学仪器厂生产)在空气氛围中对TiO2干凝胶粉末进行热重分析,升温速度为10/min.采用Philips T20ST TEM分析仪测试了样品的微结构.工作电压200 kV.2 结果与讨论2.1 热重-差热表征结果图1的热重-差热曲线可以看出,425 左右,样品的差热曲线上有一个峰,可能是二氧化钛有无定型向锐钛矿型转变的所引起的,因为,此时物质的重量没有明显的变化.因此,为了形成锐钛矿的纳米二氧化钛,选择样品的热处理温度分别为500.要想使物质的显微结构满足所要达到的性能,应该使其加热速率不能太快,所以选择焙烧速率为1/min.图1 以CTAB为模板溶胶 2 凝胶法制备的二氧化钛的TG2D

12、TA图Fig.1TG2DTA curve of titan i a sample using CTABas template by sol2gelmethod2.2XRD结果比较图2可以看出,溶胶-凝胶法和水热法制备的182008年6月 宋礼慧:纳米二氧化钛材料的制备与性能研究 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http:/二氧化钛,都得到了锐钛矿型的晶体结构.尤其是水热合成中直接烘干得到的二氧化钛样品也出现了锐钛矿型结构.但是,水热法制备的未经焙烧的二氧化钛都比焙烧

13、后的半峰宽值大.根据Scheller公式L=k/(cos)估算TiO2超微粒的平均粒径L(L为晶粒尺寸;为X射线波长;为衍射峰的半高宽;为衍射峰的布拉格角度;K取值0.89).可知,半峰宽 值越大,颗粒的粒径越小.并且根据后面的TEM表征结果,也可以看出焙烧的二氧化钛比未经焙烧的颗粒尺寸大.图2 不同方法制备的二氧化钛的XRD图:(a)溶胶凝胶法;(b)2-丁醇为溶剂的水热法(未经焙烧);(c)2-丁醇为溶剂的水热法(500 焙烧4 h);(d)乙醇为溶剂的水热法(80 反应温度,未经焙烧);(e)乙醇为溶剂的水热法(80 反应温度,500 焙烧4 h);(f)乙醇为溶剂的水热法(60 反应温

14、度,未经焙烧);(g)乙醇为溶剂的水热法(60 反应温度,500 焙烧4 h)Fig.2XRD patterns of titani a prepared by differentmethods(a)sol2gelmethod;(b)22butanol as solvent byhydrothermalmethod(uncalcined);(c)22butanol as thesolvent(calcined at 500for 4 h);(d)ethanol as the solvent(reaction at 80,uncalcined);(e)ethanol as the the sol

15、vent(reaction at 80,calcined at 500for 4 h);(f)ethanol as thesolvent(reaction at 60,uncalcined);(g)ethanol as the thesolvent(reaction at 60,calcined at 500for 4 h)图3、图4分别为以壳聚糖为模板剂和壳聚糖与CTAB为混合模板剂制备的焙烧前后的二氧化钛,可以看出它们都有明显的锐钛矿晶型结构.壳聚糖和CTAB为混合模板剂制备的未经焙烧的二氧化钛样品中,在20 前有一个明显的峰,可能是由于其中含有杂质的原因.未经焙烧的二氧化钛的半高宽要比焙

16、烧后的大,说明未经焙烧的颗粒尺寸比焙烧后的细小.根据Scheller公式,制备的二氧化钛的颗粒尺寸估算结果列于表1中.2.3 比表面积、孔及晶粒尺寸的结果比较 表1中,可以看出,水热法合成的样品的比表面积要明显比溶胶-凝胶法制备的大.最大的比表面积达到432.36 m2/g.但是,同样可以看出,以不同溶剂制备的水热法得到的二氧化钛的比表面积,相差也较大.以2-丁醇为溶剂制备的比表面积为149.7 m2/g,而以乙醇为溶剂的比表面积大于200 m2/g.28 天 津 理 工 大 学 学 报 第24卷 第3期 1994-2009 China Academic Journal Electronic

17、Publishing House.All rights reserved.http:/表1 溶胶-凝胶法与水热合成法制备的二氧化钛的参数比较Tab.1Comparison of the titan i a prepared by the sol-gelmethod and the hydrothermalmethod合成条件比表面积/(m2g-1)平均孔体积/(ccg-1)平均孔径/nm晶粒尺寸/nmSol-Gel53.810.2619.8731.0Ha,1149.705.060.196.4Ha,2119.509.360.289.280-Hb,1218.300.1934.916.680-Hb,

18、260.780.1389.2918.860-Hb,1242.400.2134.687.860-Hb,231.320.079100.8023.9CS-H1254.54 10.3CS-H2432.360.363.3331.0CS-CTAB-H1243.13 2.8CS-CTAB-H2393.650.373.7211.7 注:a为2-丁醇为溶剂的二氧化钛;b为乙醇为溶剂的二氧化钛;1为未经焙烧的二氧化钛;2为500 焙烧4 h的二氧化钛;H为水热合成法.这说明,短链烷基的溶剂,由于其空间位阻较小,利于模板剂与钛的前驱体之间的组装,对制备大比表面积的二氧化钛更有利.并且不同模板剂制备的二氧化钛的比表面

19、积相差也较大,以大分子量壳聚糖为模板剂制备的二氧化钛比表面积最大,这是由于消除模板剂后,其形成的孔比较大,因此比表面积也很大,达到432.36 m2/g.2.4TEM结果比较从图5中可以看出,水热合成的颗粒尺寸都比较细小.这与根据前面XRD图粗略计算的结果一致.焙烧后的颗粒尺寸比焙烧前的大,这个主要是由于所制纳米粒子的尺寸较小,灼烧过程中发生颗粒内的致密化(初始晶粒之间的部分隙孔坍塌或消失)和颗粒间的合并;另外,由于所制纳米粒子洗涤充分,表面活性剂在晶粒表面无吸附,不能有效地防止颗粒在灼烧过程中的团聚6.这也是焙烧后二氧化钛的比表面积明显减少的一个原因.图5中的(g)、(h)图显示的纳米棒状结

20、构是在酸性条件下得到的,而大部分文献报道是在碱性条件下合成的729.图5 水热法制备的二氧化钛的TEM图:(a)2-丁醇为溶剂,未经焙烧;(b)2-丁醇为溶剂,500 焙烧4 h;(c)乙醇为溶剂,80 反应12 h,未经焙烧;(d)乙醇为溶剂,80 反应12 h,500 焙烧4 h;(e)乙醇为溶剂,60 反应12 h,未经焙烧;(f)乙醇为溶剂,60 反应12 h,500 焙烧4 h;(g)乙醇为溶剂,80 反应12 h,未经焙烧的棒状二氧化钛(高倍);(h)乙醇为溶剂,80 反应12 h,未经焙烧的棒状二氧化钛(低倍)Fig.5TEM i magines of titan ia:(a)2

21、2buthanol as the solvent,the titani a uncalci ned;(b)22buthanol as the solvent,the titani a calci ned at 500for 4 h;(c)ethanol as the solution,reaction at 80for 12 h,uncalci ned;(d)ethanol as the solution,reaction at 80for 12 h,calci nedat 500for 4 h;(e)ethanol as the solvent,reaction at 60for 12 h,

22、uncalci ned;(f)ethanol as the solvent,reaction at 60for 12 h,calci ned at 500for 4 h;(g)ethanol as the solution,reaction at 80for 12 h,the nanorod uncalci ned(highmagnification);(h)ethanol as the solution,reaction at 80for 12 h,the nanorod uncalci ned(lowmagnification)382008年6月 宋礼慧:纳米二氧化钛材料的制备与性能研究

23、1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http:/3 结 论十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)为模板剂,TBOT为前驱体,用溶胶-凝胶法合成了具有锐钛矿结构的,比表面积在50 m2/g左右的纳米二氧化钛粉体.分别以2-丁醇、乙醇为溶剂,用水热合成法,制备了大比表面积的二氧化钛.乙醇为溶剂,60和80 下反应12 h,焙烧前的二氧化钛的比表面积大于200 m2/g.80 下反应12 h,制备的二氧化钛中出现了棒状的结构.以壳聚糖和CTAB为混合模板剂制备的二氧化钛比表面积为3

24、93.65 m2/g,而以壳聚糖为模板剂制备二氧化钛比表面积达到432.36 m2/g.参 考 文 献:1单凤君,高 杰.溶胶-凝胶法制备纳米TiO2粉体分散性的研究J.化学与生物工程,2004(4):25226.2Chen Xiaobo,Samuel S.Synthesis of titanium dioxide(Ti O2)nanomaterials J.Nanosci Nanotechnol,2006(6):9062925.3 李 静,张培新,周晓明,等.纳米二氧化钛制备技术进展及表征J.材料导报,2004,18(2):70272.4 魏绍东.溶胶-凝胶法制备纳米TiO2技术的研究进展J

25、.材料导报,2004,18(2):50253.5 胡 娟,邓建刚,何水样,等.纳米级二氧化钛制备方法的比较研究J.材料科学与工程,2001,19(4):71274.6 王祖鹓,张凤宝,夏宝林.Ti O2超细粒子的微乳法制备、表征及性能研究 J.精细化工,2004,21(4):2532257.7Kolenko Y V,Kovnir K A,Gavrilov A I,et al.Hydro2ther mal synthesis and characterization of nanorods of vari2ous titanates and titanium dioxide J.J Phys C

26、hem B,2006,110:403024034.8Yu Jiaguo,Yu Huogen,ChengBei,et al.Preparation andphotocatalytic activity of mesoporous anatase TiO2nanofi2bers by a hydrothermalmethodJ.Journalof Photochem2istry and PhotobiologyA:Chemistry,2006,182(2):1212127.9Tsai Chien2cheng,Nian Jun2nan,Teng Hsisheng.Meso2porous nanotu

27、be aggregates obtained from hydrothermallytreating TiO2with NaO J.Applied Surface Science,2006,253:189821902.(上接第66页)基材复合后,水化过程温度测试表明:储能颗粒的加入,能明显的降低水化温度峰值和延缓温度峰值的出现时间,对减轻石膏水化过程中产生的温度对制品的不良影响具有良好的效果;储能密度和储热特性测试结果表明,储能颗粒的加入能明显提高石膏板的储能密度,延长储能材料的储热时间,对空调制冷建筑物有积极作用.该相变储能复合材料制备工艺过程简便,生产成本低,适宜于工业化大规模生产,对推动

28、相变储能材料在建筑领域的应用具有积极意义.参 考 文 献:1 Cart wright D Kelly Bryant,Yvonne G,Colvin David P.Use ofmicroPC Ms in agricultural applicationsJ.Ameri2can Society ofMechanical Engineers,1999,44:2412249.2HawladerM N A,Uddin M S,Zhu H J.Preparation andevaluation of a novel solar storage material:microencapsu2lated pa

29、raffin J.International Journal of Solar Energy,2000,20(4):2272238.3 方贵银,李 辉.具有蓄能功能的建筑墙体材料研究J.能源研究与利用,2004(1):45247.4Chahroudi D.Development of thermocrete heat storagematerialsC/Proceedings of the International Solar En2ergy Congress.New Delhi India:New Delhi Press,1978.5 叶 宏,程丹鹏,葛新石,等.定形相变储能式地板辐射采暖系统数值模拟的实验验证及参数分析J.太阳能学报,2004,25(2):1892194.6 张东周,剑 敏,吴科如,等.相变储能混凝土制备方法及其储能行为研究J.建筑材料学报,2003,12:3742380.7 陈 燕,岳文海,董若兰.石膏建筑材料M.北京:中国建材工业出版社;2003.48 天 津 理 工 大 学 学 报 第24卷 第3期 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http:/