绝缘导热高分子复合材料研究.pdf

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1、第3 3 卷增刊 2 0 0 5 年 5 月 塑料工业 C HI NA P I A I C s I N DUS TR Y 9 9 绝缘导热高分子复合材料研究 周文英，齐暑华，涂春潮，邱华(西北工业大学应用化学系，陕西 西安 7 1 0 0 7 2)摘要：介绍了导热绝缘高分子复合材料的导热性能、导热机理，综述了各类导热绝缘高分子如复合型导热塑料、橡胶、胶粘剂、涂层等的研究，并展望了其应用前景及未来发展方向。关键词：导热绝缘；热导率；导热塑料；导热橡胶；导热胶粘剂 S t u d y o f I n s u l a t i n g Th e r ma l Co n d u c t i v e Po

2、 l y me r Co mp o s i t e s Z HOU We n y i n g。QI S h u-h u a，TU C h u n c h a o，QI U Hu a (D e p t o f A p p l i e dC h e m i s t r y，No r t h w e s t e r n P d y t e c h r d c a l U n i v e r s i t y，X i，a n 7 1 0 0 7 2，C h i n a)Ab s t r a c t：T h e t h e r ma l c o n d u c t i n g p r o p e r t

3、y a n d t h e rm a l c o n d u c t i n g me c h a n i s m o f i n s u l a t i n g t h e rm a l c o n d u c t i v e p o l y me r comp o s i t e a r e i n t r o d u c e d，Th e p r o g r e s s i n t h e s t u d y o f i n s u l a t i n g t h e r ma l con d u c t i v e c o mp o s i t e p l a s t i c s，r

4、u b b e r s a n d a d h e s i v e s i s r e ne we d，a n d t h e p r o s p e c t o f t h e a p p l i c a t i o n s a n d d e v e l o p me n t t r e n d o f t h e r ma l con d u c t i n g an d i n s u l a t i o n p o l ym e r comt x)s i t e s a r e f o r e c a s t ed Ke y w o r d S：I n s u l a t i n g

5、 Th e rm a l C o n d u c t i v i t y；Th e r ma l Co n d u c t i ng P l a s t i c s：Th e r ma l con d u c t i n g Ru b h e r；Th e rm a l con d u c t i n g Ad h e s i v e 工业生产和科学技术发展对导热材料提出了更高 要求，除导热性外，希望材料具有优良的综合性能，如质轻、易加工成型、抗冲击、耐化学腐蚀、热疲劳 性能优异、优良电绝缘性能及化学稳定性等。传统导 热材料如金属和金属氧化物及其它非金属材料已无法 满足一些特殊场合的绝缘导热使

6、用要求，如电磁屏 蔽、电子信息、热工测量技术领域广泛使用的功率 管、集成块、热管、集成电路、覆铜板的绝缘导热，也无法作为武器装备、航空航天电子设备、电机、通 讯、电器设备、仪器所需的导热绝缘材料使用 1 l。随着微电子集成技术和组装技术高速发展，组装 密度迅速提高，电子元件、逻辑电路体积成千上万倍 地缩小，电子仪器日益轻薄短小化，而工作频率急剧 增加，半导体热环境向高温方向迅速变化。此时电子 设备所产生的热量迅速积累、增加，在使用环境温度 下要使电子元器件仍能高可靠性地正常工作，及时散 热能力成为影响其使用寿命的重要限制因素，为保障 元器件运行的可靠性，急需研制具有高可靠性、高散 热性的综合性

7、能优异的导热绝缘高分子复合材料替代 传统高分子材料，作为热界面和封装材料，迅速将发 热元件热量传递给散热设备，保障电子设备正常运 行。所以高导热绝缘高分子复合材料则是散热设计中 必不可少的关键环节，它的研究开发具有重要意义。l 聚合物的导热性能 聚合物热导率很小，要拓展其在导热领域的应 用，提高导热性能是关键。实现聚合物导热的途径有 两种：一是合成具有高热导率的结构聚合物。如用具 有良好导热性能的聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯等对材料 进行掺杂 2，通过电子导热机制实现导热；或具有完 整结晶性，通过声子实现导热的聚合物，如平行高倍 拉伸 H D P E室温下拉伸倍数为2 5倍时，平行于分子 链的热导率

8、可达 1 3 4 w(m K)L 3 l。二是用高导热无 机物填充聚合物制备无机物僳 合物导热复合材料，如石墨、氮化铝填充高密度聚乙烯导热复合塑料。目 前对第一类聚合物的研究更多地关注其导电性，其导 热性能研究还未引起足够重视；完整结晶高度取向聚 合物工艺复杂，难以实现规模化生产；用无机填料对 聚合物填充得到的材料有不错的热导率，因价格低 廉、易加工成型，经过适当工艺处理可以应用于某些 特殊领域。对填充型导热绝缘高分子，热导率取决于高分子 和导热填料协同作用。分散于树脂中的导热填料，有 作者简介：周文英，男，1 9 7 1 年生，博士研究生，研究方向为功能高分子。w y z h o u 2 0

9、 0 4 1 6 3 x l n 维普资讯 http:/ 1 0 0 塑料工业 2 0 0 5 钽 粒状、片状、球形、纤维等形状，常用部分填料热导 率见表 1。填料用量较小时，填料虽均匀分散于树脂 中，但彼此间未能形成相互接触和相互作用，导热性 提高不大；填料用量提高到某一临界值时，填料间形 成接触和相互作用，体系内形成了类似网状或链状结 构形态，即形成导热网链。当导热网链的取向与热流 方向一致时，材料导热性能提高很快；体系中在热流 方向上未形成导热网链时，会造成热流方向上热阻很 大，导致材料导热性能很差 J。因此，为获得高导热 高分子材料，在体系内部最大程度上形成热流方向上 的导热网链，有效

10、地强化传热是提高材料热导率的核 心所在。表 1 部分无机填料的热导率 材料名称 热导率 W(m K)I 1 材料名称热导率 W(m K)I 1 2 导热绝缘高分子复合材料 2 1 导热绝缘塑料 2 1 1 金属氮化物填充塑料 氮化铝(A 1 N)、氮化硼(B N)因热导率高在导 热塑料中得到广泛应用。X u Y S等【5 研究 了 A 1 N粉 末及晶须填充的环氧、聚偏氟乙烯(P V D F)复合塑 料导热性能，发现 7 g r n 粒子和晶须以2 5 1 质量比混 合，总体积为6 0 时，P V D F热导率达 1 1 5 w (m k)；只用尺寸为 1 1 5 t L m的A 1 N粒子时

11、材料的热导率 最大。用硅烷偶联剂处理粒子表面，因粒子、环氧界 面改善减少了热阻，则环氧热导率可达 1 1 5 w (m k)，提高了9 7。但是，A 1 N加入降低了材料拉伸强 度、模量及韧性，在水中浸泡后发生降解。H a t s u o I【6 J 以 A 1 N填充酚醛制得了可用于导热型电子封装材 料，A 1 N最大填充量为 7 8 5 (体积比)时，热导率 为 3 2 5 w (m k)。F r e d d y Y C等【7 J 研究了A 1 N填充 改性双马树脂材料的导热性能。发现 A 1 N加入增加了 B MI 树脂固化反应活化能，含 5 (质量分数)的 A 1 N的B MI 的 T

12、 比纯树脂的稍高，可能原因是 A 1 N 在反应早期促进了交链反应进行，获得较高固化度。Yu S z等【8 _ 研究了A 1 N倮 苯乙烯(P S)体系导 热性能，将 A 1 N分散到 P S中，环绕、包围P S粒子，发现 P S 粒子大小影响材料热导率，2 r n n 3 的P S粒子 比0 1 5 r n n 3 粒子体系热导率高，因粒子尺寸愈小，等量 P S需更多 A 1 N粒子对其形成包裹，从而形成导 热通道。A I N加入显著提高 P S热导率，含 2 0 k i N 且P S粒子为2 r n n 3 时体系的热导率为纯 P S的 5倍；用 A g a r i 导热模型讨论了A 1

13、N用量与材料热导率之间 的关系，探讨了影响其导热性能的因素。O i u s e p p e P 等 9 利用一新型渗透工艺制备了A 1 N P S互穿网络聚 合物。将液泡状态 P S单体及引发剂持续渗透到多孔 性 N中至平衡态，在氩气气氛中 1 0 0、4 h使 P S 完成聚合，从微观上在 A 1 N骨架上形成了一个渗滤平 衡的聚合物网络结构，即使 P S体积分数低至 1 2 也 可形成网络结构。材料热导率随 A I N用量增加而升 高，在高用量时趋于平衡。P S体积分数为 2 0 3 0 时，材料同时获得高热导率和良好韧性。K e n n e t h E等 0 研究了A 1 N用量变化对

14、A 1 N P I 体系导热 性能影响，讨论了热膨胀系数、热导率、材料硬度等 性能变化情况及复合材料制备工艺。汪雨狄L 1 l J 研究 了A 1 N粉末、晶须、纤维填充、增强U HMWP E导热 性能。发现在 A 1 N临界用量下，UH MWP E热导率增 加缓慢，在临界值以上热导率随用量增加升高很明 显。表明在材料内部形成了某种热导通路，等量 A 1 N 粉末、晶须、纤维对热导率影响不同，其中晶须最能 提高热导率，粉末最差，表明热导率与A 1 N形态及其 在材料中分布有密切关系。Ha t s u o i 6 J 研究了B N 僳 丁二烯(P B)导热性及 力学性能。研究发现 B N的高导热

15、性和 A阶 P B树脂 低粘度使 B N易于被湿润及混合，可实现较大量填 充；B N质量分数为 8 8 时体系热导率为 3 2 5 w (m k)。S E M表明体系内部形成导热网络通路，B N 与P B相界面间结合 良好，界面热阻小。此外，在水 中浸泡 2 4 h材料吸水率小于0 1，随 B N减少，吸 水率降低，并进一步探讨 了B N粒子尺寸对填充密 度、热导率、热膨胀系数、模量及 T 影响。P a i n e R T等 1 3 研究了B N填充环氧导热性能。发现 B N热导 率高，绝缘性能佳，是理想的导热封装高分子散热材 料。另外，美国先进陶瓷公司和 E P I C公司开发出热 导率达

16、2 0 3 5 w (m k)的B N P B复合工程塑料，可用普通工艺如模压成型，主要用于电子封装、集成 电路板、电子控制元件等。2 1 2 碳化硅(S iC)、金属氧化物及混合填料填充 塑料 N a t h a n i e l C等【l 4 J 研究了 s i c 氧导热性能，发 现纳米 S i C比微米粒子更能提高环氧热导率和力学性 能，由于纳米S iC的催化效应促进了环氧固化，粒子 更易在树脂体系内部形成导热网链，减少材料内部空 隙率，提高力学及导热性能，使用 1。5 (质量分数)维普资讯 http:/ 第 3 3 卷增刊 周文英等：绝缘导热高分子复合材料研究 1 0 1 纳米S i

17、C材料力学性能平均提高 2 0 3 0。此外，纳米填充后材料耐疲劳性优于微米粒子。Z h a 0 s等 1 5 用 A I，填充 U P R 3 2 0 1，研究了填 料用量、偶联剂对材料热导率、耐磨性能及其它力学 性能的影响。将酚醛树脂粉末与煅烧高岭土通过混 合、双辊筒塑炼机捏合、传递模塑制得冲击强度、弯 曲强度、导热性能兼顾的酚醛塑料，当二者比例为 1：1 5时，材料热导率为 0 8 8 W(m K)，冲击强度 1 1 2 k J m 2，弯曲强度为 1 0 9 MP a(2 0 0)【J。在用 作电子元器件封装材料的聚酰胺树脂中，添加5 0 9 0 平均细度在 1 0 1 2_tm的 M

18、g O，可提高树脂导 热性能【J。在聚苯醚和尼龙的共混物中，加入直径 小于 6 0,u m的 2 0 3 粉末或直径小于 1 0,u m的S iC粉 末，填充量约4 0-5 0 0 份，材料在5 0 相对湿度下具 有较好导热性和尺寸稳定性【惦 J。将 B N、A I N、Mg O按照 3：2：5质量比混合，再 与聚醚酮、聚酰亚胺的二甲基甲酰胺溶液共混，最终 模塑物具有很高导热性能，用于电路板绝缘材料 。将酚醛树脂粉末与 S i C、Mg O、B e O、石墨或 B 4 C 5、玻璃纤维等捏合，混炼，连续递出，所制得的材料热 导率大于 3 4 8 W(m K)z 0 J。将不饱和聚酯、固化 剂、

19、玻璃纤维、N、Mg O、C a C O 3、硅烷偶联剂等 混合，制得的材料热导率为 1 1 3 w(m K)，该材料 用于电器设备和仪器的外壳【2 1 。2 2 导热绝缘橡胶 2 2 1 导热绝缘硅橡胶 潘大海等 2 2 研究了导热填料种类、用量及粒径 对室温硫化硅橡胶性能的影响。结果表明：采用氮化 硅作导热填料，其粒径控制为 5-2 0 m，用量为 1 5 0 -2 5 0 份，可以制得导热性能优异、物理性能及加工 性能 良好 的绝缘硅橡胶。汪倩等【2 3 研究了 A【N、2 o 3、S i C、Mg O混合填料填充室温硫化硅橡胶的导 热性能。所制得硅橡胶热导率高达 1 3-2 5 w(m

20、K)。用 2 0 3 填充硅橡胶可提高导热性和阻燃性能，2 0 3 用量为橡胶 3 倍时，热导率达 2 7 2 W(m K)，用作 电子元器 件 的导热层L 引。将硅橡胶 与大量 A 12 0 3、S i 0 2、B N及偶联剂、固化剂混合，然后溶解 在二甲苯溶液中，涂敷玻璃布，所得织物涂层具有良 好导热性、阻燃性及外观 2 5 。添加 A IN或 B N于硅 橡胶中，制得热导率为 1 0 9 w(m K)和良好阻燃性 能的材料【。将表面处理的 S iC、B a zO4 加入到液体 硅橡胶中，将此液体混合物置于两电极之间，施加电 场使导热填料取向，从而制得导热性能非常好的橡 胶 2 7 l。2

21、 2 2 其它导热绝缘橡胶 唐明明等 2 8 研究了 A l2 o 3 仃 苯橡胶导热性能，发现纳米粒子对提高材料导热、力学性能比微米粒子 好；粒子经表面处理后材料热导率上升，力学性能提 高。将 1 5 0 份 S i0 2、2 5 0 份 A I2 0 3、1 5份D O P等加入 到 1 0 0 份丁睛橡胶中制得了具有良好导热性和电绝缘 性能，用于电子元件和电器上的减震器。将 1 0 0 份液体端羟基聚丁二烯、2 5 0份 2(3 3、1 5 0份 B N、6 5 份甲苯二异氰酸酯混合经热压固化，材料热导率 为2 2 5 w(m K)，用作电子仪器上的高导热电绝缘 聚氨酯橡胶L 3 0 。

22、S E B S的甲苯溶液与 B N或 2 0 3 混 合后，经干燥可制得高导热性和电绝缘性能的弹性体 材料，S E B S B N 甲苯质量比为 2：7 5：7时，材料热 导率高达 6 4 0 W(m K)【3 1 J。2 3 导热绝缘胶粘剂 He r ma n s e n R D等【3 2 研究了用于人造卫星的高导 热绝缘空间胶粘剂。其中原胶基体为聚丁二烯基聚氨 酯，膜状胶主要成分为环氧。取得重大突破的是以环 氧为基体的牌号为2 0 8 F的导热胶，该胶具有综合优 异性能，同时满足原胶和膜状胶性能要求。吴金 林【3 3 J 采用 S i 0 2 为导热填料研制出了D W一 3型用于长 征火箭

23、氢氧发动机系统表面传感器封端和胶接的低温 胶。x u Y S等【3 4 j 研究出了具有高比热、较高热导率 特性的超微细S i0 2 硅烷混合物胶糊。章文捷等 3 5 研 究了 2 0 3、N混合填充的有机硅灌封料，制得了 达到热导率达 0 8 9 W(113 K)的灌封料。张晓辉等【0 分别用 S i C、A I N、A I 2(3 3 填充环氧 胶粘剂，发现填料份数存在一临界点，将临界点归因 于材料内部有效导热网络的建立。由于 S iC价格低，热导率高，填充份数为 5 3 9 时，热导率为 4 2 3 4 w(m K)，力学性能较好。王铁如 3 7 以氧化铝和氮 化硼填充环氧改性胶粘剂，制

24、得热导率为 1 1 4 W (113 K)，体积电阻率大于 1 0 屹 IT I，表面电阻率1 0 Q IT I 的 L _ 1型胶粘剂。经湿热实验后电气强度大于 2 5 MV m，粘接强度大于 5 MP a，长期工作温度 2 0 0 -2 5 0。石红 J 采用 A I N填充改性环氧，制得热 导率达 1 2 0 W (11 3 K)的粘接剂，其击穿场强 9 8 MV m，体积电阻率 1 0 4 1 0 屹Q 11 3。3 应用前景与展望 电子电气材料领域急需导热绝缘高分子材料。随 维普资讯 http:/ 1 0 2 塑料工业 2 o 0 5 年 着电子仪器的轻薄短小化，半导体热环境向高温方

25、向 变化，及时散热能力成为影响其使用的重要限制因 素，为保障元器件运行可靠性，亟需高导热性绝缘高 分子材料，像半导体管陶瓷基片与铜座的粘合，管心 的保护，管壳的密封，整流器、热敏电阻器的导热绝 缘，微包装中多层板的导热绝缘组装等需要不同工艺 性能的导热绝缘胶。此外，它不仅可广泛应用于航 空、航天、武器装备、核反应堆等领域某些需要导热 及绝缘部位，还可作为普通导热材料应用于诸如化工 生产和废水处理中使用 的热交换器、太阳能热水器、蓄电池冷却器等，还可用作输送、封闭、装饰、埋嵌 等材料。替代陶瓷和高分子材料作为电子热界面和热封装 材料的导热绝缘高分子复合材料具有极其广阔的应用 前景。然而，和别的导

26、热材料相比，目前开发的导热 绝缘高分子复合材料普遍具有导热率低缺陷。因此，使用新型导热填料、新型复合技术尤其是纳米复合技 术来大幅度提高导热率、热疲劳性能及使用稳定可靠 性，开发新型环保、力学、热性能优异的绝缘导热高 分子复合材料是研究的核心及未来发展方向。参考文献 1 储九荣，张晓辉，徐传骧高分子材料科学与工程，2 0 0 0，1 6(4)：1 7 2 李侃社，王琪功能材料，2 0 0 2，3 3(2)：1 3 6 3 石彤非，李树忠，张万喜高分子材料科学与工程，1 9 9 3，5(3)：8 4 李侃社，王琪高分子材料科学与工程，2 0 0 2，2 8(4)：1 0 5 Xu Y S，C h

27、 u r DD L，C a t h l e e nM C o r n l x i t e s，2 0 0 1，3 2 (1 2)：1 7 4 9 6 Ha t s u o I Th e r mo c h i mi c a Ac t a，1 9 9 8，3 2 0：1 7 7 7 F r e d d y Y C，S o n g X L，Yu e C Y J Ma t e r P r o c e s s Te c h n o l，1 9 9 9，8 9 9 0(1 9)：4 3 7 8 Y u S Z，P e t e r H，H u X C o m l x i t e s，2 0 0 2，3 3(

28、2)：2 8 9 9 Gi u s e p p e P，I k u k o K，S a d a o MJ E u r C e r a mi c S o c，2 0 0 0，2 0(8)：1 1 9 7 1 0 K e n n e t h E，C h e n X HN a n o s t r u c t Ma t e r，1 9 9 7(9)：1 8 1 l l 汪雨狄 无机材料学报，2 0 0 0，1 5(6)：1 0 3 0 1 2 P a i n e R T，P r u s s E A，Wo o d G L 2 1 9 t h Na t i o n a l Me e t i n g o f

29、 t h eA me r i c a nC h e mi c a l S o c i e t y，S a nF r a n c i s c o，2 0 0 2 S a n F r a n c i s c o：AC s S y mp o s i u m S e r i e s，2 0 0 2 2 7 1 3 N a t h a n i d C，Ha s s a n M，Vij a y a K，e t a1C o ml x S t r u c t，2 0 0 4，(1)：1 0 1 4 Z h a o S，Z h a n g J Z，Z h a o S QC o mp o s S c i T e

30、c h n o l，2 0 0 3，6 3：1 0 0 9 1 5 hn g u r a S J P，0 7 1 1 1 0 3 1 9 9 5 1 6 Ko n d o TJ P，0 3 7 9 6 6 6 1 9 9 1 1 7 F u j i TE P，6 8 2 0 8 4 1 9 9 5 1 8 Ki k u ma S J P，0 2 1 1 0 1 2 5 1 9 9 0 1 9 I s a k i T j P，0 2 1 6 9 6 5 3 1 9 9 0 2 0 Oc h i a i HE P，5 3 1 6 5 5 1 9 9 3 2 1 潘大海，刘梅 橡胶工业，2 0 0

31、4，5 1(1 0)：5 3 4 2 2 汪倩，杨始燕有机硅材料，2 0 0 0，1 4(1)：5 2 3 Na k a n oA J P，0 4 3 2 8 1 6 3 1 9 9 2 2 4 F u n a h a s h i H J P，1 5 7 6 6 4 1 9 9 5 2 5 mn k a oAJ P，0 5 1 4 0 4 5 6 1 9 9 3 2 6 I n c e K J P，0 6 1 5 7 6 6 4 1 9 9 5 2 7 唐明明，容智敏合成橡胶工业，2 0 0 3，2 6(2)：1 0 4 2 8 Mi n a r n i KJ P，0 7 1 4 5 2 7

32、0 1 9 9 5 2 9 T a j i m a H J P，0 5 1 6 2 9 2 1 9 9 3 3 0 B l o c k J US，5 1 9 4 4 8 0 1 9 9 3 3 1 He r ma n s e n R D，L a u S E6 t h I n t e r n a t i o n a l S E El e c。t r o n i c s C o n f e r e n c e，Ba l t i mo r e MD USA，1 9 9 2 Ba l t i mo r e MD：S 1 9 9 2 2 6 7 3 2 吴金林 低温工程，1 9 9 8，1 0 3(3)

33、：5 1 3 3 X u Y S，C h u n g D D L C e m Co n c r R e s，2 0 0 0，3 0(7)：1 1 7 5 3 4 章文捷，马静电子工艺与技术，2 0 0 4，2 5(1)：3 0 3 5 张晓辉，徐传骧电力电子技术，1 9 9 9，(5)：6 1 3 6 王铁如，唐国瑾绝缘材料通讯，1 9 9 6，(2)：1 3 7 石红粘结，1 9 9 6，1(1)：1 4 (上接第 9 8页)1 9 9 9，1 5：1 1 3 Ka z u h i s aY，Ar i mi uU，A k a n k0，e t a1 J P o l y m S e i，P a r t A：P o l y m Ch e m，1 9 9 3，3 1：2 4 9 3 4 Na m P H，Ma i t i P，Ok a mo t o M，e t a1 P o l y mer，2 0 0 1，4 2：9 6 3 3 5 戈明亮，徐卫兵 石化技术与应用，2 0 0 3，2 1(1)：5 8 6 戈明亮，阚长华，徐卫兵 材料导报，2 0 0 3，1 7(9)：1 1 4 7 戈明亮，徐卫兵 工程塑料应用，2 0 0 2，3 0(5)：5 8 8 赵华山，姜胶东，吴大诚等编 高分子物理学 北京：纺 织工业出版社，1 9 9 4 维普资讯 http:/