氧化铁_活性炭复合吸附材料去除水中砷的研究.pdf

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1、收稿日期:2005-05-13基金项目:国家“八六三”高技术研究发展计划资助项目(2002AA601130);国家科技攻关计划重大资助项目(2003BA808A17)作者简介:张巧丽(1965-),女,山西太谷人,副教授,工学博士.E2mail:qiaolizh 氧化铁/活性炭复合吸附材料去除水中砷的研究张巧丽1,高乃云1,乐林生2,陈洪斌1(1.同济大学 污染控制与资源化研究国家重点实验室,上海 200092.2.上海市自来水市北有限公司,上海 200086)摘要:以实验室制备的氧化铁、经硝酸和草酸铁改性的活性炭1240(AC 1)为原料,分别制成两种氧化铁/活性炭复合吸附材料(FeO/AC

2、-H和AC/Fe2(C2O4).通过X射线衍射仪、氮气吸附仪、扫描电子显微镜和X射线光谱仪进行吸附的表观特性和物化性能分析,结果表明,活性炭的表面物质有磁铁矿(Fe3O4)、磁赤铁矿(-Fe2O3)、赤铁矿(-Fe2O3)和针铁矿(-FeO(OH),而且这些物质的存在对活性炭的比表面积影响不大.采用静态吸附实验方法,用AC1,FeO/AC-H和AC/Fe2(C2O4)三种吸附剂吸附去除水中砷,获得了吸附等温平衡数据,用Langmuir模型和Fre2undlich模型进行回归分析.结果表明,FeO/AC-H和AC1对As()的吸附更符合Langmuir吸附模型,而复合吸附剂AC/Fe2(C2O4

3、)对As()的吸附比较符合Freundlich吸附模型.关键词:改性活性炭;内分泌干扰物;氧化铁;砷中图分类号:X 506 文献标识码:A文章编号:0253-374X(2006)12-1647-04Studies on Removal of Arsenic from Aqueous Solutions with IronOxide/Activated Carbon Composite MaterialsZHANG Qiaoli1,GAO Naiyun1,L E Linsheng2,CHEN Hongbin1(1.State Key Laboratory of Pollution Control

4、 and Resources Reuse,T ongji University,Shanghai 200092,China;2.Shanghai Waterworks Shibei Co.Ltd.,Shanghai 200086,China)Abstract:Iron oxide/activated carbon composite adsorbent materials(FeO/AC2H and AC/Fe2(C2O4)wereprepared with special iron oxide and HNO3and Fe2(C2O4)5H2O modified coal2based acti

5、vated carbon 1240(AC1).Apparent characters and physical chemistry performances of adsorbent were studied by the means ofX2ray diffraction,nitrogen adsorption,scan electronic microscope,and X2ray photoelectron spectroscopy.Theresults suggest that the main phases of the surface area are magnetite(Fe3O

6、4),maghemite(2Fe2O3),hematite(2Fe2O3)and goethite(2FeO(OH).N2adsorption measurements show that the presence of ironoxides does not significantly affect the surface area.The removal of arsenic(V)from aqueous solutions wasevaluated with three different sorption materials:AC1,FeO/AC2H and AC/Fe2(C2O4).

7、Batch experimentsfor adsorption were performed and the data of adsorption equilibrium were obtained.The pattern of adsorptionof As(V)with the three different adsorbents indicates that the FeO/AC2H composites and AC1 better matchthe Langmuir adsorption model,and the AC/Fe2(C2O4)matches Freundlich mod

8、el.Key words:modify activated carbon;endocrine disruptors;iron oxide;arsenic第34卷第12期2006年12月同 济 大 学 学 报(自 然 科 学 版)JOURNAL OF TONG J I UNIVERSITY(NATURAL SCIENCE)Vol.34 No.12Dec.2006 砷是内分泌干扰物,严重危害着人体的健康,因此受到人们的广泛关注.1993年世界卫生组织从人体健康考虑,颁布了饮用水中砷的质量浓度范围为710gL-11.美国环境保护署经过系统科学论证,认为当前饮用水的砷标准太高,为保护公众健康,美国政府

9、于2001年1月发出公告:从2006年1月23日起,市政供水中砷的标准从过去的50gL-1降至10gL-12.这一政策的出台引起了美国国内水处理研究者的广泛关注.我国1996年颁布实施的 生活饮用水卫生标准 规定,砷的质量浓度不得超过50gL-1.而我国长江中、下游地区的地下水中,砷、铁和锰的含量往往偏高,有的甚至明显超标.因此,对高砷饮用水进行处理以降低其含量的研究具有重要意义.传统的除砷方法有混凝、沉淀、电化学、离子交换、膜过滤和过滤吸附等36,但随着饮用水标准的提高,现行的方法已经受到制约和挑战,研究和开发新的饮用水除砷技术已势在必行.1 实验方法1.1 试剂及仪器实验样品选用Calgo

10、n Carbon(天津)Co.L TD.提供的煤质水蒸气活化法活性炭,规格1240.十二烷基硫酸钠(C12O25NaO4S)(分析纯),硫酸亚铁(FeSO47H2O)(分析纯),三氯化铁(FeCl36H2O)(分析纯),草酸高铁(Fe2(C2O4)35H2O)(分析纯),硝酸(HNO3),氯化钙(CaCl)(分析纯),氢氧化钠(NaOH)(分析纯),砷酸钠晶体(Na3AsO412H2O,分子量424).实验仪器主要包括:搅拌器,摇床,酸度仪,烘干箱,活化炉,501型超级恒温器等.1.2 样品的制备本实验选用硝酸、草酸铁浸渍氧化预处理活性炭.硫酸亚铁、三氯化铁和氢氧化钠按一定的比例制成氧化铁磁流

11、体,在70 下与硝酸处理后的活性炭混合,制成氧化铁/活性炭复合材料,记为FeO/AC-H.称取5 g草酸铁(Fe2(C2O4)5H2O)和洗净干燥的另一份20 g活性炭混合,加入一定量的去离子水,放置24 h后取出,在活化炉中300 温度下活化1 h,制成氧化铁/活性炭复合材料,记为AC/Fe2(C2O4).把洗净干燥待用的另一份活性炭记为AC1.1.3 复合吸附材料物化数据的测定用X射线衍射分析(XRD)、扫描电子显微镜分析(SEM)、X射线光电子能谱分析(XPS)和氮气吸附测试吸附剂的物化性能.1.4 分析测试方法采用日本生产的原子吸收荧光光度计(型号180-80,氢化物附件型号为508-

12、0182)测定剩余水溶液的砷含量.2 实验结果和讨论2.1 复合吸附材料物化性能分析从XRD可以断定FeO/AC-H样品中氧化物含有Fe3O4(磁铁矿)、-Fe2O3(磁赤铁矿)、-Fe2O3(赤铁矿)和-FeO(OH)(针铁矿).根据Scherrer公式d=k/cos,可以算出产物的平均粒径.其中:d为产物的平均粒径,为衍射角的一半,为半峰宽,k为形状因子,为衍射波长.根据衍射谱所得的数据计算出产物的平均粒径为515nm.AC/Fe2(C2O4)样品中含有炭化铁、Fe3O4和Fe2O3微粒.图1为样品FeO/AC-H在电子扫描电镜下的微观形貌(4 000倍),活性炭经硝酸浸渍后表面结构出现一

13、定的破坏,在表面有均匀的氧化铁晶粒覆盖在上面.图2为样品AC/Fe2(C2O4)在电子扫描电镜下的微观形貌(1 000倍),活性炭表面上有均匀的晶粒覆盖.图1 样品FeO/AC-H电子扫描的微观形貌(4 000倍)Fig.1SEM micrograph of FeO/AC-H(4 000)从XPS的结果来看,样品FeO/AC-H和AC/Fe2(C2O4)的表面化学元素和表面官能团与原活性炭相比发生了很大的变化,表面增加了铁元素和氧元素而减少了碳元素.2.2 静态吸附分析2.2.1 吸附等温线测定将21只锥形烧瓶分成三组,用Na3AsO412H2O和去离子水配置成100 mL的含砷浓度分别846

14、1同 济 大 学 学 报(自 然 科 学 版)第34卷 为3.21,5.22,7.71,9.25,12.1,13.7mmolL-1.在三组烧瓶中加入不同量的吸附剂,置入摇床中,在25 条件下,以150 rmin-1速度摇动24 h.然后用0.45m孔径滤膜过滤上清液,稀释并测定各平衡浓度.图2 样品AC/Fe2(C2O4)电子扫描电镜下的微观形貌(1 000倍)Fig.2SEM micrograph of AC/Fe2(C2O4)(1 000)用原子荧光光度计测得各试样的平衡浓度,利用下式计算吸附容量:qe=xW=V(c0-ce)W(1)式中:x为吸附剂吸附溶质的量,mmol;V为水溶液体积,

15、L;c0,ce分别为溶质的初始和平衡浓度,mmolL-1;W为吸附剂的质量,g;qe为单位吸附剂吸附溶质的量,mmolg-1.将平衡吸附量qe与相应的平衡浓度ce作图,得吸附等温分布点,见图3.从图3所反映的吸附量与平衡浓度的关系可以看出,复合材料FeO/AC-H的吸附除砷性能要大于活性炭AC 1,而复合材料AC/Fe2(C2O4)的吸附除砷性能要小于活性炭.说明在活性炭表面增加氧化铁的含量可以很明显地提高吸附去除砷的能力,表明铁与砷有很好的亲和能力.在较低浓度范围内,吸附材料FeO/AC-H的吸附容量随平衡液中As()浓度的上升而迅速上升,远高于活性炭AC1和复合材料AC/Fe2(C2O4)

16、的吸附能力.2.2.2 等温吸附方程拟合(1)用Langmuir吸附等温方程拟合Langmuir公式表示如下:qe=qmbce/(1+bce)(2)式中:qm为与吸附容量qe的极限值有关的常数;qe为平衡吸附量;b为与吸附能量有关的常数.线性化后为ceqe=1bqm+ceqm(3)图3 吸附材料吸附除砷实验等温点Fig.3Isotherm points of removal arsenic on adsorptions 以ce为横坐标,ce/qe为纵坐标作图4.从图4可以得到复合吸附材料FeO/AC-H的斜率为1.048,则其吸附容量qm为0.954 mmolg-1,即每克吸附剂FeO/AC-

17、H最大能吸附As()的量为0.954 mmol(71.470 3 mg).活性炭AC1的斜率为1.492 3,则其吸附容量qm为0.670 1 mmolg-1,即每克吸附剂AC1最大能吸附As()的量为0.6701 mmol(50.20 mg).复合吸附材料AC/Fe2(C2O4)的斜率为1.292 1,则其吸附容量qm为0.773 9mmolg-1,即每克吸附剂AC/Fe2(C2O4)最大能吸附As()的量为0.773 9 mmol(57.974 mg).图中的截距和斜率分别为1/qbm和1/qm,斜率越大,qm就越小.图4Langmuir公式拟合的等温曲线线性图Fig.4Linear re

18、gression of Langmuir isotherm removalof arsenic with three adsorptions 将以上求出的三种吸附材料的qm和b代入Langmuir非 线 性 方 程(2)中,得 到 如 下 方 程:FeO/AC-H的Langmuir方程qe=1.943ce/(1+2.037ce)(4)活性炭AC1的Langmuir方程qe=0.594 1ce/(1+0.886 7ce)(5)AC/Fe2(C2O4)的Langmuir方程9461 第12期张巧丽,等:氧化铁/活性炭复合吸附材料去除水中砷的研究qe=0.167 9ce/(1+0.216 9ce)(

19、6)三种材料的Langmuir方程的拟合曲线和实验点的分布见图5,实验点的分布与曲线很接近.图5 三种吸附材料吸附砷的Langmuir等温拟合曲线Fig.5Langmuir isotherm curve of removal of arsenicwith three adsorptionsLangmuir认为固体表面是由大量的吸附活性中心点构成,吸附只在这些活性中心点发生.活性中心的吸附作用范围大致为分子大小,每个活性中心只能吸附一个物质分子.当表面吸附活性中心全部被占满时,吸附量达到饱和值,在吸附剂表面上分布有被吸附物质的单分子层.根据Langmuir理论,铁的氧化物与活性炭制成的复合材料中

20、,铁充当了活性炭表面的活性中心点,当As()占据了该活性点以后,吸附剂失去了吸附作用,表现为吸附达到饱和.(2)用Freundlich吸附等温方程拟合将方程qe=x/m=kfc1/ne(7)线性化后为lgqe=lgkf+(1/n)lgce(8)式中:qe为吸附达平衡时单位吸附剂吸附溶质的量,molg-1;x为吸附溶质的量,mol;m为吸附剂的量,g;ce为吸附平衡时的浓度,molL-1;kf为吸附常数;1/n为与最大吸附量和吸附能有关的系数.以lgce为横坐标,lgqe为纵坐标,按方程(8)做回归拟合曲线,如图6所示.图中的截距和斜率分别是lgkf和1/n.从图6可以得到三种吸附剂中吸附材料F

21、eO/AC-H的截距最大为-0.245,即kf也最大.而斜率最小,即n最大.根据Freundlich理论,kf和n为与材料吸附容量和吸附性能有关的参数,kf越大,吸附效果越好;1/n越小,表示材料越容易吸附.一般认为,1/n介于0.10.5,则容易吸附;而1/n 2的物质,则难以吸附.这也说明吸附材料FeO/AC-H吸附除砷的效果最好.图6Freundlich公式拟合的等温曲线线性图Fig.6Linear regression of Freundlich isotherm removalof arsenic with three adsorptions 将以上求出的吸附材料的kf和1/n代入方

22、程(7)中,得到如下方程:FeO/AC-H的Freundlich方程qe=0.568 225c0.317 351 61e(9)活性炭AC1的Freundlich方程qe=0.292 607c0.609 291 31e(10)AC/Fe2(C2O4)的Freundlich方程qe=0.130 85c0.792 507 02e(11)用Freundlich方程拟合的曲线和实验点的分布图见图7.由图可见,实验点的分布与曲线有一些偏差.图7 三种吸附材料吸附砷的Freundlich等温拟合曲线Fig.7Freundlich isotherm curve of removal of arsenicwit

23、h three adsorptions 从图5和图7的比较可以看出,Langmuir吸附方程和Freundlich吸附方程都可以描述材料的吸附规律,其所得结论基本一致.FeO/AC-H和活性炭AC1对As()的吸附更符合Langmuir吸附模型(相关系数R2不低于0.97),AC/Fe2(C2O4)对As()的吸附比较符合Freundlich吸附模型(R2为0.998).其机理有待进一步深入研究.(下转第1661页)0561同 济 大 学 学 报(自 然 科 学 版)第34卷 参考文献:1 Muller G.Index of geoaccumulation in sediments of th

24、e RhineriverJ.Geojournal,1969,2(3):108.2 卢瑛,龚子同,张甘霖.南京城市土壤Pb的含量及其化学形态J.环境科学学报,2002(2):156.LU Ying,GONG Zitong,ZHANG Ganlin.The concentration andchemical speciation of Pb in Nanjing urban soilsJ.Acta ScientiaeCircumstatiae,2002(2):156.3 贾振邦,周华,赵智杰,等.应用地积累指数法评价太子河沉积物中重金属污染J.北京大学学报:自然科学版,2000,36(4):525

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27、griculture soil in Guangzhou surburbsJ.China Environmental Science,2003(6):592.6 环境污染分析方法 科研协作组.环境污染分析方法 M.2版.北京:科学出版社,1987.Scientific Research Cooperation Group of Environmenta PollutionAnalysis Method.Environmenta pollution analysis method M.2nd ed.Beijing:Science Press,1987.7 中国环境监测总站.中国土壤元素背景值M.

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29、宝典 M.北京:中国铁道出版社,2002.LIN Jiebin,CHEN Xiang,LIU Deming.SPSS 11 statistical analy2ses solid service design precious bookM.Beijing:China RailwayPublishing House,2002.(编辑:曲俊延)(上接第1650页)3 结论从实验研究可以发现,三种吸附剂中活性炭与氧化铁复合制成的FeO/AC-H的吸附除砷性能比原活性炭有很明显的改善.FeO/AC-H和活性炭AC1对As()的吸附更符合Langmuir吸附模型(R2不低于0.97),而AC/Fe2(C

30、2O4)对As()的吸附比较符合Freundlich吸附模型(R2为0.998).参考文献:1World Health Organization.Health criteria and other supportinginformation,Vol.2:Guidelines for drinking2water quality R.Geneva:World Health Organization,1993.2USEPA.National primary drinking water regulations:Arsenicand clarifications to compliance and

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