纳米材料改性酚醛树脂研究进展.pdf
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1、纳米材料改性酚醛树脂研究进展吴利敏，齐暑华，刘乃亮，理莎莎（西北工业大学理学院应用化学系，陕西 西安710129）摘要：分析了纳米材料的结构及其特点，综述了碳纳米管、纳米SiO2、纳米铜、纳米TiO2、纳米蒙脱土和纳米分子筛等纳米材料改性酚醛树脂（PF）的研究现状，探讨了纳米材料改性PF存在的问题及今后的研究方向。关键词：纳米材料；改性；酚醛树脂中图分类号：TQ323.1文献标识码：A文章编号：10042849（2011）040058-05收稿日期：2011-01-18；修回日期：2011-04-12。作者简介：吴利敏（1987-），女，河南开封人，硕士，研究方向为PF的改性。E-mail：0
2、前言酚醛树脂（PF）是世界上最早实现工业化的合成树脂，经历了100多年的历史。PF具有价格低廉、耐热、耐烧蚀、阻燃和燃烧发烟少等优点，可广泛用于模塑料、胶粘剂和涂料等领域。但是，PF结构上的薄弱环节是酚羟基和亚甲基容易氧化1，从而使PF产品的机械强度降低，耐热性受到影响。随着汽车、电子、航空、航天及国防工业等高新技术领域对PF需要的不断增长，对其进行改性也成为近年来研究的热点。纳米材料是近年来发展十分迅速的一种新兴材料，被认为是21世纪最有发展前途的材料，已成为材料学、物理学、化学和现代仪器学等多学科领域的研究热点。纳米材料是一种介于分子与宏观常规材料之间的介观态材料，可划分为两个层次：纳米微
3、粒，即指尺寸为纳米量级的超细颗粒，其尺度大于原子簇，小于通常的微粒；纳米固体（又称纳米结构材料），它是由尺寸为1100 nm的纳米微粒凝聚而成的块体、薄膜、多层膜和纤维。纳米级的微粒是由数目极少的原子或分子组成的原子群或分子群，是一种典型的介观系统。因此，从结构上看，纳米材料是由两种组元构成的，即材料的体相组元（晶体原子）和界面组元（晶界）。若是常规材料，界面应该是一个完整的晶体结构，但对于纳米晶体来说，由于晶粒尺寸小，界面组元在整个材料中所占的比例极大，晶界缺陷所占的体积比也相当大，尽管每个单独的界面可能具有一个二维局部或局域的有序结构，但从一个局部界面到另一个局部界面的周期不同，由所有这样
4、的界面原子组成的界面，其原子排列方式均不同。因此，在整体上构成了一种与晶态和玻璃态均有较大差别的崭新结构态，这样的体系既非典型的微观体系，也非典型的宏观体系，而是一种典型的介观体系。由于纳米粒子的这种特殊类型的结构，使其具有一系列新异的物理、化学特性，而这些特性是其它固体材料或常规材料所不具有的2-3。纳米材料所表现出的各种优异性能使得采用纳米材料来进一步提高PF性能的研究有着诱人的前景，而国内外也出现了众多添加纳米材料改性PF的报道。本文对近年来纳米材料改性PF的发展进行了综述。1纳米材料改性PF1.1碳纳米管改性PF碳纳米管是近十多年来崛起的一种新型纳米碳材料，其具有独特的物理、化学、电学
5、、热学和机械性能，可广泛应用于复合材料领域4。碳纳米管具有较大的长径比（直径为几十纳米以内，长度为几微米到几百微米），是到目前为止已知的最细的纤维材料，其具有优异的力学性能和独特的电学性能。将这种碳纳米管改性的PF制成耐高温复合材料，在高温时可将产生的热量通过碳纳米管导出，从而降低树脂的温度，起到一定的保护作用。魏化震5等用碳纳米管改性PF，并对改性后的中 国 胶 粘 剂CHINA ADHESIVES2011年4月第20卷第4期Vol20 No4，Apr201158-PF进行力学性能测试。结果表明：预固化时间影响改性后复合材料的弯曲性能，当预固化时间为75 min时，改性后复合材料的弯曲性能较
6、优；碳纳米管的加入能明显提高PF/CF（碳纤维）的弯曲强度，当w（碳纳米管）=0.5%时，复合材料的弯曲强度达到最大值（891.8 MPa），与未加入碳纳米管时相比提高了168.4 MPa，而弯曲弹性模量降低了9.5 GPa；当w（碳纳米管）=1.5%时，复合材料的压缩强度、层间剪切强度和冲击强度均达到最大值，与未加入碳纳米管时相比，分别提高了10.4%、79.2%和71.9%。冯青平6等用氧化处理的多壁碳纳米管改性热固性钡PF中，研究了其分散效果和碳纳米管对PF固化和炭化的影响。通过透射显微镜观察发现：碳纳米管在PF中达到了均匀单根分散；通过红外分析发现：加入碳纳米管后，酚醛苯环的特征峰进行
7、了红移。以上结果表明由于碳纳米管与PF之间形成了化学键力，从而使碳纳米管能均匀稳定地分散在PF中。同时，碳纳米管能够吸附进而调整PF在其周围的排列，也使PF固化时有更多的碰撞机会，从而促进PF的固化。改性后的PF固化后比纯PF在高温下的残炭率更高，从而提高其在高温下的耐热性能。Nyan-hwa7等通过化学沉积法制备了单壁碳纳米管，然后将其加入PF中增强机械性能。结果表明：当单壁碳纳米管占PF基质的质量分数分别是0.75%、2.0%时，其复合材料的杨氏模量增加29.7%、拉伸强度增加20.3%。Yeh8-9等对多壁碳纳米管改性PF的力学性能进行了研究，通过扫描式电子显微镜（SEM）观察材料拉伸破
8、坏形成的表面。结果表明：多壁碳纳米管与树脂能够形成较好的粘接，用修改后的Halpin-Tsai方程计算与试验所得的数据进行对比，发现计算数据与试验数据非常相近。碳纳米管具有优异的性能，极少的添加量就能获得较好的效果。但在目前的研究中，由于受限于碳纳米管在PF中的分散及界面间的结合强度等问题，将碳纳米管作为结构材料真正应用于PF复合材料中仍然不尽如人意，这正是当今研究的热点。1.2纳米SiO2改性PF纳米SiO2无定型白色粉末（指其团聚体）由于颗粒尺寸小、比表面积大、表面能高和表面严重的配位不足等，使其易与材料中的氧起键合作用，提高分子间的键力。同时，纳米SiO2的小尺寸效应和宏观量子隧道效应使
9、其产生淤渗作用，可以深入到材料的不饱和键附近，并和不饱和键的电子云发生作用，进而与材料的大分子互相结合成为立体网状，从而大幅度提高材料的耐热性等性能。孙保帅10等利用SiO2改性PF，研究了不同SiO2含量下树脂的性能。结果表明：当w（SiO2）=3时，树脂的热分解温度达到了411（耐热性最好），比不加纳米SiO2的提高了43，耐热性能提高了11.6。Hernndez-padrn11-12等成功地用溶胶凝胶法制备了纳米SiO2改性的PF基复合材料。结果表明：用纳米SiO2粒子改性添加有松香酸的PF，使功能化PF上的羧基与SiO2分子表面的硅醇基团反应而产生化学交联。将PF引入功能化基团羧基后其
10、粘接性能明显提高。由于两相界面产生的化学交联，在界面层上形成了一层类玻璃态陶瓷的密封涂层，提高了涂层的耐侵蚀性能。由于纳米SiO2的小尺寸效应和宏观量子隧道效应，使改性后PF的耐热性、耐侵蚀等性能大幅度提高，如果能进一步改善纳米SiO2在PF中的分散状况，将使改性后树脂的性能更佳。1.3纳米铜改性PF纳米铜粒子的比表面积大、活性高，能与PF分子链形成较强的物理或化学力。此外，它的导热性好、热容量大，可减小树脂内的温度梯度并吸收一定的热量，所以当受热时，纳米铜改性PF分子链的流动阻力增大，断裂需要的能量提高。林荣会13等通过原位生成法制备了纳米铜改性的PF。结果表明：纳米铜改性后PF的耐热性有较
11、大提高，当w（纳米铜）=7%时，改性PF的初始分解温度和半分解温度达到最大值，分别为339 和46，与纯PF相比，分别提高了31 和46；纳米铜改性PF具有优异的韧性和摩擦性，与纯PF相比，冲击强度提高44%，热衰退率和磨损率分别降低约1/2和2/3。采用纳米铜改性PF的研究报道较少，但是纳米铜粒子本身具有导热性好、热容量大等优点，用于PF改性有很好的前景。1.4纳米TiO2改性PF纳米TiO2粒子尺寸小、比表面积大和表面非配对原子多，因而与聚合物结合能力强，用纳米TiO2粒子对PF进行改性，可以对树脂基体的物理化学性质产生特殊作用。钱春香14等利用纳米TiO2对硼PF进行改性，第20卷第4期
12、吴利敏等纳米材料改性酚醛树脂研究进展59-发现纳米TiO2改性的PF，其在较高温度（450700）时的热残留率有很大提高。Song15等用纳米TiO2改性PF，并研究了其复合材料的磨蚀性能。为了防止TiO2纳米粒子团聚，首先用三氟乙酸改性纳米TiO2粒子，使其表面引入了一层保护层。研究表明：加入纳米TiO2或者三氟乙酸改性的TiO2，其PF涂层的耐磨损性能和摩擦因数都有所提高，三氟乙酸改性的纳米TiO2能够增强PF涂层的结构，有效降低其摩擦因数、黏性。当w（TiO2）=3.0%时，改性PF涂层随着载荷的增大，摩擦因数减小，磨损率线性增加；而添加w（三氟乙酸改性TiO2）=3.0%的PF涂层，其
13、磨损率在荷载达到720 N之前就能够保持在一个稳定值。刘晓洪16等通过纳米TiO2对钼PF进行改性。结果表明：纳米TiO2改性的钼PF可显著提高纳米复合材料的耐热性、冲击性能以及拉伸性能。当w（TiO2）=1%时，纳米复合材料的玻璃化转变温度（Tg）和冲击强度达到最大值，分别为112.6 和4.5 kJ/m2；当w（TiO2）=3%时，纳米复合材料的拉伸弹性模量和拉伸强度达到最大值，分别为1418MPa和33.7MPa。通过用纳米TiO2粒子改性PF，可以显著提高PF的耐热性，同时由于有效地削弱了高分子链间的极性连接，改善了流动性和界面的粘接性能，因此提高了PF的冲击强度，并且改善其耐磨性能。
14、1.5纳米蒙脱土改性PF蒙脱土是一种由纳米厚度的硅酸盐片层构成的黏土，其基本结构单元是由1片铝氧八面体夹在2片硅氧四面体之间，靠共用氧原子形成的层状结构。其长径比很大，将很少量的蒙脱土均匀分散于高分子基体中，就可以使聚合物与蒙脱土之间有比普通高分子/填料体系大得多的接触面积。采用蒙脱土改性PF时，PF的大分子链在适当的条件下可插层于蒙脱土片层之间，然后在固化过程中放出大量热，克服硅酸盐片层之间的库仑力将其剥离，从而使片层与PF以纳米尺度复合。由于片层限制了酚醛分子链的运动，从而使材料的耐热、耐烧蚀等性能得到提高。阮久海17等通过原位聚合法制备了蒙脱土/环氧/酚醛纳米复合材料。结果表明：加入蒙脱
15、土质量分数为2%时能够提高体系的拉伸强度，进一步增加蒙脱土的用量，拉伸强度降低但依然高于纯酚醛体系；蒙脱土的加入可以有效地提高Tg和储能模量。徐卫兵18等利用自制的有机蒙脱土成功制备了PF/六次甲基四胺/蒙脱土纳米复合材料。X射线衍射研究发现：有机蒙脱土分别在热塑性和热固性PF中的复合行为及固化反应机理均不同。热固性PF与蒙脱土复合可得插层型纳米复合材料；而采用热塑性PF则得到部分剥离的纳米复合材料。通过差示扫描量热（DSC）仪分析固化反应动力学发现：蒙脱土的加入使树脂的固化反应活化能下降，使得反应级数减小；降低固化反应对反应物质浓度依赖性，使更多的PF链交联固化进入层间，便于纳米复合材料的实
16、际应用。田建团19等利用有机蒙脱土改性PF，利用X射线方法研究发现：有机蒙脱土与PF具有良好的相容性，蒙脱土质量分数在5%以下时，可以实现良好的剥离。通过热失重分析发现：蒙脱土改性的PF分散体系的热失重率在高温下仍较高（800 时失重保持率为68.31%）。Jiang20等研究了不同有机物改性蒙脱土改性的PF，发现所制备的纳米复合材料的热性能均高于纯PF。例如，用含苄基和苯基的二甲基苄基苯基氯化铵改性的蒙脱土PF纳米复合材料，其热分解温度（Td）（553）远远高于纯PF的Td（464）。Koo21等探索研究了几种蒙脱土制备PF的纳米耐烧蚀材料，试验采用SC-1008PF为基体，通过X射线衍射和
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