纳米材料的表面修饰与应用.pdf

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1、9555:94（;553）9595:65955?，绝大部分原子处于微粒的表面位置，表面积很大，因而具有特殊的表面性质，具体如下。（9）纳米粒子处于高能状态，纳米体系具有很大的表面 0ABBC 自由能，为热力学不稳定体系，能自发地团聚、氧化或表面吸附以减少表面不稳定的原子数，降低体系的能量。（;）表面原子所处的晶体场环境及结合能与内部原子不同，存在许多不饱和键，具有不饱和性质，出现许多活性中心，极易与其他原子相结合而趋于稳定，具有很高的化学活性。（4）表面台阶和粗糙度增加，表面出现非化学平衡、非整数配位的化学价。纳米粒子的这些特性为对其进行表面修饰提供了可能。不同粒径的纳米氧化锆粒子，表面原子所

2、占的比例见表 94。表!超细颗粒的表面原子比例和比表面积粒径D?原子数表面原子比例D E比表面积D;FG995545 555;5=553 55535985;5;585359545=#!表面吸附纳米粒子表面有大量的活性原子存在，极易吸附各种原子或分子。如在空气中，纳米粒子会吸附大量的氧、水等气体。对 95?左右的银纳米粒子表面进行 H 射线光电子能谱（H1,）分析表明，氧的吸附量高达 8E，且吸附力很强，在 H1,的真空系统中，氧也没有脱附。在半导体纳米粒子表面，因半导体类型不同会相应地吸附氧或氢等物质。文献 3 表明，0C1 半导体纳米粒子对);不仅具有很强的吸附作用，还具有活化作用。#$!氧

3、化纳米粒子活性极大，多数金属纳米粒子在与空气接触时容易氧化甚至燃烧。因此，其抗氧化性能较差，易氧化、自燃甚至爆炸。对于银、金等稳定性较好的金属纳米粒子，氧化过程并不明显，纳米氧化银粉末在光照下还会发生分解，这可能与这些金属氧化物的稳定性有关。收稿日期!;553598；修改稿日期!;5535:;8。第一作者简介!张万忠（9=:），男，副教授，从事纳米材料和高分 子 纳 米 复 合 材 料 的 合 成 及 应 用 研 究。电 话 5;6863935；$IAJ KL MNI?FOMP QRL SR。6:59!第!期!书书书!化!工!进!展!#$%&(&)*+,-./)*$)0&)$.&)0 1.20

4、.$,!纳米材料的表面修饰与应用张万忠!乔学亮!陈建国!王洪水（华中科技大学材料学院模具技术国家重点实验室，武汉 345563）摘!要!综述了纳米材料表面修饰的研究概况，介绍了纳米粒子的表面特性及表面修饰的目的和方法，阐述了表面修饰在制备半导体纳米材料、稀土化合物纳米材料、氧化物和金属纳米材料等方面的应用，并对表面修饰技术的发展进行了展望。关键词!纳米材料，表面修饰，应用中图分类号!-7 484!文献标识码!文章编号!万方数据!#$团聚纳米粒子的团聚可以减小颗粒的比表面，减小体系!#$自由能，降低颗粒的活性。纳米粒子的团聚一般分为软团聚和硬团聚两类%。软团聚主要是由于颗粒之间的范德华力和库仑力

5、所致，这种团聚可以通过化学方法或施加机械力加以消除；硬团聚则主要是因为纳米粒子间产生了化学键合作用。目前，对纳米粒子硬团聚的形成机理存在着不同的看法，如晶体理论、氢键作用理论和化学键作用理论等。晶体理论认为，湿凝胶在干燥过程中，毛细管效应使纳米粒子相互靠近，纳米粒子之间由于表面羟基和溶解 沉淀形成晶桥而变得更加紧密，进而形成较大的块状聚集体。氢键作用理论认为，纳米粒子表面羟基相互作用形成氢键，纳米粒子间依靠氢键作用而相互聚集，从而形成硬团聚。化学键作用理论的观点则认为，相邻胶粒表面的非架桥羟基发生缩合反应而桥连，纳米粒子表面存在的非架桥羟基是产生硬团聚体的根源。&纳米粒子表面修饰的目的及手段纳

6、米粒子的表面修饰研究主要包括三个方面：（(）研究纳米粒子的表面特性，以便有针对性地对其改性；（&）利用上述结果对粒子的表面特性进行分析评估；（)）确定表面修饰剂的类型及处理工艺。表面修饰剂的选用原则是必须能降低粒子的表面能态，消除粒子的表面电荷及表面引力。对以增加粒子与其他介质黏结力为目的的表面改性，还必须要求修饰剂与粒子和介质有较强的亲和力。%!$纳米粒子表面修饰的目的纳米粒子经表面改性后，其吸附、润湿、分散等一系列表面性质都将发生变化，有利于颗粒保存、运输及使用。通过修饰纳米粒子表面，可以达到以下目的。（(）保护纳米粒子，改善粒子的分散性。经过表面修饰的粒子，其表面存在一层包覆膜，阻隔了周

7、围环境，防止了粒子的氧化，消除了粒子表面的带电效应，防止了团聚。同时，在粒子之间存在一个势垒，在合成烧结过程中颗粒也不易长大*。（&）提高纳米粒子的表面活性。修饰后的纳米粒子表面覆盖着表面活性剂的活性基团，大大提高了纳米粒子与其他试剂的反应活性，为纳米粒子的偶联、接枝创造了条件。（)）界面的微观结构和性质直接影响界面的结合力和复合材料的力学性能。修饰后的纳米粒子表面状态发生了改变，因而可获得新的性能。如纳米粒子改性可增加与聚合物的界面结合力，提高复合材料的性能。（+）选择合适的修饰剂可使纳米粒子与分散介质达到良好的浸润状态，改善纳米粒子与分散介质之间的相容性。如用表面活性剂作修饰剂在水溶液中分

8、散无机纳米粒子时，表面活性剂的非极性亲油基吸附在微粒表面，极性亲水基与水相溶，达到在水中分散的目的。反之，纳米粒子可分散在油中。（%）为纳米材料的自组装奠定基础。纳米粒子修饰后，颗粒表面形成一层有机包覆层，包覆层的极性端吸附在颗粒的表面，非极性长链则指向溶剂，在一定条件下，有机链的非极性端结合在一起，形成规则排布的二维结构，如图(所示。如经有机分子修饰的,-./颗粒，可自组装0来制备发光,-./纳米线。采用这种方式，还成功获得了银1、硫化银2等的二维自组装结构的纳米材料。图(纳米自组装结构示意图%$纳米粒子的表面修饰方法&3&3(表面物理修饰法通过吸附、涂敷、包覆等物理手段对微粒表面进行改性，

9、如表面吸附和表面沉积法。（(）表面吸附 通过范德华力将异质材料吸附在纳米粒子的表面，防止纳米粒子的团聚。如用表面活性剂修饰纳米粒子，表面活性剂分子能在颗粒表面形成一层分子膜，阻碍了颗粒之间的相互接触，增大了颗粒之间的距离，避免了架桥羟基和真正化学键的形成。表面活性剂还可降低表面张力，减少毛细管的吸附力。加入高分子表面活性剂还可起一定的空间位阻作用。1*4(化 工 进 展 !年第!卷万方数据（!）表面沉积 将一种物质沉积到纳米粒子表面，形成与颗粒表面无化学结合的异质包覆层。利用溶胶可实现对无机纳米粒子的包覆，改善纳米粒子的性能。如将#$%&(纳米粒子放入)*!溶液中，)*!溶胶沉积到#$%&(纳

10、米粒子表面形成包覆层，其光催化效率大大提高。用+,-、./-对纳米)*!粒子表面进行修饰，也可明显提高其杀菌效能。!0!0!表面化学修饰法是纳米粒子表面原子与修饰剂分子发生化学反应，改变其表面结构和状态的方法，是纳米粒子分散、复合等的重要手段。（1）酯化反应法 酯化试剂与纳米粒子表面原子反应，原来亲水疏油的表面变成亲油疏水的表面。适用于表面为弱酸性或中性的纳米粒子，如2*!、%&!(、)*!等的改性。（!）偶联剂法2*!等纳米粒子的表面能较高，与表面能较低的有机物亲和性较差，两者复合时不能相容，在界面上出现空隙，导致界面处高聚物易降解、脆化。将纳米粒子表面经偶联剂处理可使其与有机物具有很好的相

11、容性。偶联剂分子一般具备两种基团，一种能与无机纳米粒子表面进行化学反应，另一种能与有机物反应或相容。硅烷偶联剂是常见的偶联剂之一，修饰表面具有羟基的无机纳米粒子非常有效13。（(）表面接枝改性法表面接枝改性法分为：!偶联接枝法 纳米粒子表面官能团与高分子直接反应实现接枝。聚合生长接枝法 单体在纳米粒子表面聚合生长，形成对纳米粒子的包覆。#聚合与接枝同步法 单体在聚合的同时被纳米粒子表面强自由基捕获，形成高分子链与纳米粒子表面的化学连接。表面接枝改性充分发挥了无机纳米粒子与高分子各自的优点，可实现功能材料的优化设计。此外，纳米粒子表面接枝后，大大提高了其在有机溶剂和高分子中的分散性，可制备高纳米

12、粉含量、高均匀分布的复合材料。(表面修饰在纳米粒子制备中的应用对纳米粒子的表面修饰不仅可以获得稳定和具有良好分散性的纳米粒子，而且通过修饰剂分子与粒子表面的相互作用可控制其光物理及化学过程。!#$半导体纳米粒子的表面修饰由于具有低的表面原子对称性与缺乏长程有序结构，半导体纳米粒子具有量子限域等特殊效应，表现出独特的光、电特性。近年来，已经制备出各种表面活性剂包覆的11和具备核壳式包覆结构的半导体纳米材料，如+425./!2 及+42&5#$21!等。羊亿等1(利用微乳液法合成出纳米+42，得到具有+425#$2 包覆结构的纳米粒子。其中，+42内核的直径为 6$7，+425#$2 包覆结构的粒

13、径为8 913$7。经包覆处理后，+42 纳米粒子的表面状态大为改观，其不饱和及缺陷密度明显降低。观测到#$2 的包覆减弱了+42 纳米粒子的表面态发射，增强了带边发射，并使带边发射进一步蓝移。姚建曦等1:以硫脲为表面修饰剂、;（聚乙烯吡咯烷酮）为稳定剂，在乙醇水溶液中合成了硫脲修饰的+42 纳米粒子。研究表明，硫脲修饰的+42 纳米粒子粒径更小，粒径分布更均匀，性能更稳定。荧光光谱发现，硫脲的引入，有效地抑制了;在溶液中合成了以+&%(为核、双十八烷基二硫代磷酸吡啶盐（?;）为表面修饰层的+&%(纳米粒子。研究表明，?;修饰的+&%(纳米粒子与基础油既有很好的相容性，又有良好的减摩抗磨性，有

14、效地提高了基础油的承载性能。透射电镜照片（)A）显示，未修饰的+&%(样品粒径大，团聚严重。修饰后的+&%(纳米粒子粒径细小、界面清晰、分散均匀，因此认为?;的加入限制了纳米粒子粒径的大小，改善了纳米粒子的分散状态。豆立新等1B对纳米铜粉改性聚四氟乙烯中金属粒子的团聚研究表明，通过偶联剂修饰纳米粒子以防止团聚的作用是有限的。采用纳米稀土化合物与超细金属粒子复合改性，可彻底解决纳米金属粒子的团聚，为制备高性能纳米改性复合材料奠定了基础，进一步拓展了稀土材料的应用领域。!$氧化物纳米粒子的表面修饰氧化物纳米粒子具有许多特殊的物理和化学性质，如磁性氧化物纳米粒子可作为药物的主要载体进行靶向给药，也可

15、用于细胞及?C.的分离等18，但容易形成带有弱连接界面、尺寸较大的团聚体1D。如在其表面键合一层有机修饰分子，D31 第!期 张万忠等：纳米材料的表面修饰与应用 万方数据可减少纳米粒子之间的团聚，改善其在有机溶剂和润滑油中的分散性!，!#。李宗威等!制备了表面键合油酸的$%&!纳米粒子，修饰后的$%&!纳米粒子在()和增塑剂等中分散性良好，但难分散于水中。相反，未经修饰的$%&!纳米粒子不能分散于非极性有机溶剂，在水中却有很好的分散性。说明修饰后的$%&!纳米粒子表面含有非极性基团。!*+!&,具有很好的磁性，在生物医药等方面应用前景广阔，但其易团聚，磁性易受外界的影响，与生物体的相容性也较差

16、，因而应用受到限制。采用-%&!包覆来稳定其磁性并修饰其表面，可使其具有很好的亲生物性和分散性!,。沈鹤柏等!)采用微乳液法有效地把-%&!包覆在磁性!*+!&,粒子的表面，形成了粒径均匀的磁性纳米粒子，并在其表面修饰了一层巯基化合物，将修饰有过硫键的./0 分子键合到其表面，形成了./0 的磁性纳米粒子，应用于./0 的分离和纯化、生物传感器和生物芯片技术等领域。!#$金属纳米粒子的表面修饰金属纳米粒子常用微乳液法制备!1，在金属纳米粒子形成的同时被表面活性剂所修饰，也可外加修饰剂对其修饰，以获得不同性能的金属纳米粒子。孙磊等!2直接利用.3 作表面活性剂，在微乳液中制备出.3 修饰的 04

17、 纳米粒子。样品在氯仿中为棕色透明溶液，在苯中为稳定的悬浮液，在水和乙醇中不能分散。分析结果证实.3 通过化学作用包覆于 04 纳米粒子表面，粒子呈球状，分布均匀，无明显聚集现象。说明.3 除起乳化剂的作用限制纳米粒子粒径外，还起表面修饰作用。黄琨等!5利用 363 作修饰剂，采用乳液聚合法制备出粒径为 2 78 的银 聚苯乙烯核壳粒子，这种核壳粒子可以实现组元材料的优势互补或加强，能有效地利用贵金属纳米组元的独特性能，在抗菌自洁净、电磁屏蔽和细胞分离等方面应用前景广阔。)9 展9 望近年来，表面修饰在纳米材料的制备、分散和改性等方面受到了广泛的重视，应用的表面修饰剂的种类也越来越多，修饰剂的

18、合成技术也得到了很大的发展。特定的表面修饰剂修饰的纳米粒子往往具有特定的功能，如用.3 修饰的纳米粒子是常用的润滑油添加剂。因此，开发新型表面修饰剂有望赋予纳米复合材料新的功能。纳米粒子的表面修饰一方面保护了纳米粒子，改善了纳米粒子的分散性和相容性，为高性能纳米复合材料的制备打下了坚实的基础；另一方面改变了纳米粒子的表面活性，如在颗粒表面形成吸附或包覆，颗粒的表面和环境接触的概率降低，纳米粒子的活性下降。化学修饰法使颗粒的表面完全不同于初始材质，也改变了纳米粒子的原始活性。今后研究的重点是拓展表面修饰剂的应用领域，开发新型表面修饰剂，以便大幅度提高纳米复合材料的物化性能。大力开展纳米粒子自组装

19、方面的研究，采用新型表面修饰剂和组装工艺，获得特定的、长程有序的二维及三维结构，获得所需的光学及电磁等特性。研究磁性纳米粒子的包覆性修饰，改进磁性纳米粒子与生物组织间的相容性，进一步开展磁性纳米粒子作为靶向药物、生物传感器和生物芯片等方面的应用研究，为新型纳米材料的广泛应用铺平道路。参考文献#:;?=A.，B%=%0 CD:+8%E=A F?=:+!#E+7G=A，“:+8%E=A?F 0H;7I+H J;+=%;(E”J DK?7H?7：&LF?=HM(;IN+(-I%+7%F%I 3GO(%I;%?7，#PP,!张立德，牟季美D 纳米材料和纳米结构 J D 北京：科学出版社，!#,郑文裕，

20、陈潮钿，陈仲丛D Q D无机盐工业，!，,!（#）：#R S!)王立民，刘振刚，董守义等D Q D人工晶体学报，!，,#（)）：,1 S,1,13;8T;I:U，V;O+=%+=-I%+7%F%I 3GOD?8T;7A，#PR,D 2!,2徐滨士，梁秀兵，马世宁等D Q D中国表面工程，!#，（,）：#,S#55$;74 X:%A?74，C?/%I:?(;E 0，B%+E%4 J%I:;+(DQ D!#$%$，!，!P5（115P）：!,5 S!)RC?Y%0O+，$;+E:%V;7;H;，ZGY%Z?E:%H;，+;(DQ D&#%!()#*+#),-，#PPR，,!5,!P：1!)S1!5

21、PJ?+K，3%(+7%J 3D Q D./)#$*!0123$!#$%$，!，#2)：2 S25#古凤才，赵竹萱，李英慧等DQ D物理化学学报，!,，#P（5）：2!#S2!1#:+7-，K%G JD Q D 435$16 7$-6 80)D，!#，,2：#,5S#),#!J;=4;=+0 V，3:%(%TT+B-D Q D 9:-6;$,D，#PP2，#：)2R S)5#,羊 亿，申 德 振，于 广 友 等D Q D发 光 学 报，#PPP，!（,）：!1#S!1,5#9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 化9 9 9 工9 9 9 进9 9 9 展9 9 9 9 9 9

22、 9 9 9 9 9 9 9!年第!卷9万方数据!姚建曦，赵高凌，韩高荣#$#无机材料学报，%&，!(（%）：)*)&!)+,-./+012，342 50464.，720 82.94#$#!#$，!:;，!:%：;*!&!;吴志申，陶小军，周静芳等#$#稀土，%&!，%（)）：!*!豆立新，龚烈航，沈健等#$#中国稀土学报，%&，%!（增刊）：;*?-A#-.BCDDED1=-.DFGH2IG2H0BJ-G0H4-F-.B=-.DG0I,.DD/K（LD#!）J#A-.M40/D：NI-B064IOH0FF，!:!:P,0.A，342 5 J#$#%#&()*$，!:，!)（%）：(!&*(!

23、&%&P,0.A，34=#$#+,-#.$,/0(#，%&%，!%：!%*!%4 R-，0G-#$#!#$，%&%，%)%：)*)(%李 宗 威，朱 永 法#$#化 学 学 报，%&，;!（:）：!(*!(#$#%#&()*$，%&!，!：%:&*%:&;%沈鹤柏，汪友宝，杨海峰等#$#科学通报，%&，(（%!）：%)%*%);%)+-H2H N$，R4./$R#$#1#.)$，%&，&：;)*;%;孙磊，周静芳，张治军等#$#河南大学学报（自然科学版），%&，&（）：%*%黄琨，胡文军，范敬辉等#$#化工新型材料，%&，!（）：%B T0I,.4X20，2-Y,D./Z.40HF4GK D1

24、 AI40.I0-.B T0I,.DD/K，52,-.&DU60.G D1 F2H1-I06DB414I-G4D.G0I,.DD/40F,-F/H0-GK 0U-.B0B G,0-UU4I-G4D.-H0-F D1.-.D6-G0H4-F#G,-F 0FG-C4F,0B-FG0-BK 1D2.B-G4D.GD UH0U-H0,4/,X2-4G40F.-.D60G0H 6-G0H4-F#.G,4F U-U0H，G,0 H0F0-HI,F2H0K D1 F2H1-I06DB414I-G4D.?-F H040?0B#T,0 F2H1-I0 I,-H-IG0H4FG4IF D1.-.DU-HG4I0F

25、，G,0 U2HUDF0-.B G,0 60G,DBF D1 F2H1-I06DB414I-G4D.?0H0 4.GHDB2I0B#T,0-UU4I-G4D.F 4.UH0U-H4./.-.DF064ID.B2IGDHF，H-H0 0-HG,ID6UD2.B.-.D6-G0H4-F，D4B0.-.DU-HG4I0F-.B 60G-.-.DU-HG4I0F?0H0-FD H0UH0F0.G0B#NG-FG，G,0 B00DU60.G GH0.BF D1 F2H1-I06DB414I-G4D.G0I,.DD/40F?0H0 UH0B4IG0B#7/89(.1*6.-.D6-G0H4-F，F2H1-

26、I06DB414I-G4D.，-UU4I-G4D.（编辑 郑宇印!）产品信息:;气流涡旋微粉机问世 浙江丰利粉碎设备有限公司成功开发的一种集粉碎与气流分级双重功能于一体的新一代气流微粉设备，被原国家科委列为国家重点新产品，并发文向全国推广。专家认为该机的试制成功填补了国内高档粉碎机的空白，达到日本进口同类产品先进水平，可以替代进口产品。随着中国材料工业的深入发展，微粉碎已成为矿物原料最重要的深加工技术之一，经此种技术深加工后的产品用途日益广泛，且可提高产品的级次和附加值，经济效益显著。但国内粉碎机不同程度地存在着粉碎粒度大，粒度欠均匀，特别是对纤维性、热敏性有机物料难以粉碎等缺点，因此，长期以

27、来，此类设备一直从美国、日本进口，每年国家需花费大量外汇。为了改变国内尚无集粉碎与气流分级双重功能于一体的微粉碎机现状，满足市场对高档超微粉碎设备的需求，该公司在北京农业工程大学指导下，悉心研制成功 85$气流涡旋微粉机。这是一种立轴反射型粉碎机，能同时完成微粉碎和微粒分选两道加工工序，适合加工各行业莫氏硬度 *)级以下的多种物料，不停机可任意调节细度。产品粒度均匀，特别适合加工热塑性、纤维性物料，适用于化工、医药、饲料、塑料、橡胶、烟草、食品、农药、非金属矿等行业的超细粉碎，是一种高细度、低噪声、高效率的节能理想型粉碎机。目前，该产品畅销全国&个省、市、自治区，远销东南亚等!&多个国家和地区，深受用户信赖。联系方式如下。总经理：王春峰 销售经理：叶向红 电话_ 传真：&)：10./4a 6-4b FUGGb Y9b I.,GGU：_ _?b Y910./4b ID6!&!第!期 张万忠等：纳米材料的表面修饰与应用 万方数据