多孔吸附储氢材料研究进展.pdf

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1、 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http:/多孔吸附储氢材料研究进展尚福亮 杨海涛 韩海涛(武汉理工大学新材料复合技术国家重点实验室,湖北 武汉430070)摘要 综述了氢存储研究的重要性和国内外多孔吸附储氢材料的研究工作,对碳基多孔材料、纳米管材料、多孔矿物材料和金属有机物多孔材料在锗氢中的研究热点和存在问题进行了详细介绍,并对未来多孔吸附储氢材料的研究工作进行了展望。关键词 氢存储 纳米管 沸石 MOFs收稿日期:205-12-20作者简介:尚福亮(1977)

2、,男,博士生,研究方向:功能材料。E-mail:Feiyun8086 hotmailDevelopment on Porous Absorbing Materials for Hydrogen StorageShang FuliangYang HaitaoHan Haitao(State Key Lab of Advanced Technology for Materials Synthesis and Processing Wuhan Universitylof Technology,Hubei Wuhan 430070)AbstractThe importance of hydrogen

3、storage and the development of porous materials for hydrogen storage are re2viewed.All kindsof hydrogen absorbing materials based on porous material are introduced in detail,including the carbon ma2terials,nanotube materials,mineral materials and metal-organic frameworks materials.The research trend

4、 of the porous ma2terials for hydrogen storage were suggested.KeywordshydrogenstoragenanotubezeoliteMOFs 氢能,因其具有众多优异的特性而被誉为21世纪的绿色新能源。首先氢能具有很高的热值,燃烧1 kg氢气可产生1125106kJ的热量,相当于3 kg汽油或415 kg焦炭完全燃烧所产生的热量;其次,氢燃烧释能后的产物是水,对环境友好无污染,是绿色清洁能源;此外,氢是宇宙中最丰富的元素,来源广泛,可通过太阳能、风能、地热能等自然能分解水而产生,为可再生能源,不会枯竭。当前,世界上许多国家都在加

5、紧部署、实施氢能战略,迎接氢经济时代的到来,如美国针对规模制氢的“Future Gen”计划,日本的“New Sunshine”和欧洲的“Framework”计划等1。氢能的利用关键在于氢的存储及储氢材料的开发,有关储氢材料的研究主要可以概括为三大类:金属储氢材料、多孔吸附储氢材料、有机液态储氢材料等.本文主要针对当前储氢材料的研究热点和存在问题,对多孔吸附储氢材料的国内外研究状况进行了较为详细的论述,并对其未来发展趋势进行展望。1氢的存储标准与储存现状衡量储氢性能的标准主要有两个:体积密度(kgH2/m3)和储氢质量分数。体积密度为单位体积系统内储存氢气的质量,储氢质量分数为系统储存氢气的质

6、量与系统质量的比值。还有其它的参数,如充、放氢的可逆性、充放气速率及可循环使用寿命等同样非常重要。传统的氢气存储方式主要有气态和液态两种。气态方式较为简单方便,也是目前储存压力低于17MPa氢气的常用方法,但体积密度较小是该方法严重的技术缺陷,而且气态氢在运输和使用过程中也存在易爆炸的极大安全隐患。液态储氢方法的体积密度(70 kg/m3)高,但氢气的液化需要冷却到20 K的超低温下才能实现,此过程消耗的能量约占所储存氢能的25%45%。而且液态氢使用条件苛刻,对储罐绝热性能要求高,目前只限于在航天技术领域应用。利用85第20卷第3期2006年3月化工时刊Chemical Industry T

7、imesVol.20,No.3Mar.3.2006 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http:/储氢材料与氢气反应生成固溶体和氢化物的固体储氢方式,能有效克服气、液两种储存方式的不足,而且储氢体积密度大、安全度高、运输便利。根据技术发展趋势,今后储氢研究的重点是在新型高性能大规模储氢材料上,目前研究比较广泛和深入的主要是多孔吸附储氢材料。2多孔吸附储氢材料 多孔固体材料储氢,因其工作压力低、储存容器重量轻、形状选择余地大等优点,成为当前储氢材料开发和研究的热点。作为

8、储氢用多孔吸附材料基本上可分为4类:碳基多孔材料、非碳纳米管类材料、矿物多孔材料和金属有机物多孔材料。2.1 碳基多孔材料在吸附储氢材料中,碳基材料是非常好的吸附剂,主要包括活性碳和碳纳米管等。活性炭储氢是在中低温(77273 K)、中高压(110 MPa)下利用超高比表面积的活性炭作吸附剂的吸附储氢技术。与其它储氢技术相比,超级活性炭储氢具有经济、储氢量高、解吸快、循环使用寿命长和容易实现规模化生产等优点,是一种颇具潜力的储氢方法。在活性炭中分布着很多尺寸和形状不同的小孔,一般根据孔的尺寸可以将其分为3类;即孔径 50 nm的大孔。微孔又可细分为超微孔(0172 nm)和极微孔(0.7 nm

9、)。大孔主要是作为被吸附分子到达吸附点的通道,控制着吸附速度;中孔和大孔一样,也支配着吸附速度,但在较高浓度下会发生毛细凝聚,同时还作为不能进入微孔的较大分子的吸附点;微孔是由纤细的毛细管壁构成,因而可使材料表面积增大,相应地也使吸附量提高2。研究证实,能够吸附两层氢的孔的大小是最合适的吸附氢的孔尺寸(大约0.6 nm)。同时活性炭储氢性能与温度和压力也密切相关,温度越低,压力越高,储氢量越大。低温时,在4156 MPa的压力下就可储氢512%(质量分数),而相同压力下,室温时的储氢量却只有011%左右3、4。周理等5用比表面积为3 000 m2/g,微孔容积为15 mL/g(依据CO2吸附)

10、的超级活性炭来储氢,在77 k(低温、3 MPa下就可储5%的氢气,但随温度升高,储氢量越来越低。碳纳米管也是一种储氢量大的碳基吸氢材料,有多壁碳纳米管(MWNT)和单壁碳纳米管(SWNT)之分。SWNT和MWNT的共同特点是由单层或多层的石墨片卷曲而成,具有长径比很高的纳米级中空管。中空管内径为017到几10 nm,特别是SWNT的内径一般 991999%)重做了碱金属掺杂的碳纳米管的储氢实验。结果表明,若用干燥的氢气作为氢源,掺碱金属的碳纳米管的储氢能力只有2%左右。此外,使用催化剂可以有效增强碳纳米管对氢的吸收11。Reaju Zacharia等12研究了掺杂部分Pd和V的碳纳米管的储氢

11、性能,结果发现其储氢量相对未掺杂时增加了近30%,同时掺杂后的碳纳米管表现出了更好的吸氢动力学性能。2.2 非碳纳米管类材料纳米管是一类极具潜力的储氢材料,除了碳纳米管外,人们还对BN、TiS2和MoS2等纳米管材料的储氢性能进行了深入研究。BN纳米管具有和碳纳米管相似的电子构型和显微结构,因而引起科研工作者的极大兴趣。Ma等运用化学气相沉积法在2000 K,N2/NH3气氛下,以热解BNO前驱体的方式制备了多壁型和竹子型两种BN纳米管13。在10 MPa的压力下,其储氢量分别为118%和216%,而传统工艺制备的BN粉末的储氢95尚福亮等 多孔吸附储氢材料研究进展 20061Vol120,N

12、o13化工时刊 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http:/量仅为012%左右。多壁型BN纳米管的吸氢量相对较低,这主要因为多壁型BN纳米管具有封闭式结构,氢只能吸附在其外表面和空隙中;而竹子型BN纳米管被认为是具有聚合化的纳米钟构造,具有更多的内在结构缺陷,而且在其外表面有很多边缘开裂式结构的层,有效增加了其比表面积,从而极大的改善了材料的储氢能力。由此可见比表面积对材料的储氢性能有着显著的影响。深入的研究进一步印证了这一点,加热运用CVD法制备的BN纳米管,使其

13、具备折叠弯曲结构,在10 MPa的压力下,其储氢量可达412%,BET测试显示其比表面积从开始254.2 m2/g增加为789.1 m2/g14。在TiS2材料中,STiS层与层之间通过范德华力的作用结合在一起,外来氢原子可以很容易的嵌入到层中,从而实现储氢,因而TiS2也是一种较好的储氢材料.Chen15等合成了多壁型的TiS2纳米管,其为末端开口的管状结构,管的外径为30 nm,内径为10 nm,层间距约为0157 nm。这种TiS2纳米管为六方纳米晶相,其储氢量在25,4 MPa下可达215%,但是随着温度的升高,其吸氢量会迅速降低。TiS2纳米管吸氢主要是通过化学吸附(40%)和物理吸

14、附(60%)来进行。MoS2纳米管也是一种与碳纳米管非常类似的纳米管,它可以通过(NH4)2MoS4与氢气直接反应获得。首先,多晶的(NH4)2MoS4在氢气氛下球磨,球磨后的粉料放在氧化铝基片上,在400 下煅烧1 h就可制备成纯度为90%的线状MoS2纳米管16。这种纳米管经过K OH处理后,可以引进更多的结构缺陷,使其比表面积明显增加,由处理前的22 m2/g增大为28m2/g,其储氢量在25,3 MPa下可达112%,而相同条件下,多晶的MoS2的吸氢量只有012%左右17。2.3 矿物多孔材料矿物多孔储氢材料是指具有结构性纳米孔道的多孔矿物,如:沸石、坡缕石、海泡石等,其纳米孔道可以

15、是一维或二维,甚至是三维尺度,通常具有较大的比表面积,且外表面积相对于内比表面积可以忽略不计。理论上,多孔矿物储氢原理与多孔固体材料储氢相似,但由于矿物表面通常具有极性,而极性表面会对氢分子产生静电吸引,因此矿物储氢的形式可能是多样的。目前被广泛进行储氢性能研究的多孔矿物主要是沸石。沸石是一种多孔铝硅酸盐矿物,通常按来源划分为天然沸石(如丝光沸石、浊沸石、八面沸石等)及合成沸石(如A型、X型、Y型等)两种类型。沸石通常具有独特的笼,如、笼等。笼与笼之间由多元环相连形成孔道。形成的孔道可在一维、二维或三维方向上相通,分别形成一维孔道体系(如方沸石等)、二维孔道体系(如钠沸石、斜发沸石等)或三维孔

16、道体系(如A型沸石和B型沸石等)的孔结构。沸石笼,尤其是大空腔的笼(如笼被认为是一种天然、良好的储氢单元。Nijikamp等18对ZSM5沸石(430 m2/g)的试验研究表明,在77 K、1105Pa条件下其储量达017%。增加储氢压力至7090 MPa,沸石的每个笼可吸附2215个氢分子,氢吸附量至少达2%,与理论计算结果基本相符。Weitkamp等19对具有不同可交换阳离子的A型沸石的氢吸附性能的研究结果表明,除CsA沸石外,含K+、Na+、Rb+等可交换阳离子的A型沸石都具有一定的储氢能力,在压力为21510 MPa,温度为300 K条件下,氢吸附量达到了517cm3/g。总的来说沸石

17、类多孔矿物材料的储氢效果还不甚理想,这主要是因为此类材料自身具有相对较大的单位质量,同时材料中含有许多不能吸氢的大直径的空间等。因而在新的储氢材料设计上应注意以下几个方面:新材料应以轻元素为构架,尽可能少含甚或不含重元素;避免材料中出现无谓的不能吸氢的空穴单元,同时,新的构架还应有助于增强氢气与材料的相互作用能。有鉴于此,近年来人们开发出一类新的储氢材料 金属有机物骨架多孔材料。2.4 金属有机物多孔材料Eddaoudi20等首次提出了基于金属离子和有机羧酸酯联接剂制备具有网络结构化合物的理论。该方法运用分子自组装的工艺可对材料的多孔结构进行,材料中孔的大小和功能可以系统地变化.MOFs是目前

18、报道的最轻的晶体材料,其密度甚至可以小到0121 g/cm3。Zn4O(L)3是一种典型的具有立方结构的MOFs材料,Omar M.Yaghi21合成了一系列的MOFs材料。材料中,Zn4O基团位于立方晶胞的顶角位置,被作为线性联接剂的有机羧酸酯L联在一起。MOF5在78 K时具有高达415%的储氢量,即使在室温、1 MPa的压力下,其储氢量也达到了015%,通过使用不同的有机联接剂,甚至可以使其吸氢量达到06化工时刊20061Vol120,No13 化工纵横 Comments&Reviews in C1I1 1994-2010 China Academic Journal Electroni

19、c Publishing House.All rights reserved.http:/原来的4倍。除却制备因素的影响外,有机联接剂对氢气的吸附有着极为重要的影响。Hubnoer22通过理论研究发现氢气分子与不同有机联接剂间的相互作用能会随着官能团的不同而发生系统的变化。吸引电子基团降低了相互作用能,而排斥电子基团会增加相互作用能;同时,大的芳香族联接剂会比单个的苯环好的多。当前,人们对氢气在MOFs材料中的行为研究还不是很清楚,有机联接剂作为氢气的束缚位置起到了很重要的作用,同时材料中孔的相对尺寸及氢气分子与孔表面的相互作用能等也是很重要的影响因素。孔的相对尺寸要做到既能增加单位体积材料中

20、小孔的数目,又能增加单位体积材料的有效束缚点,这样将会显著改善材料的储氢性能。pan23等进行了这方面的相关研究,合成了一种Cu基的称作MMOM的材料。这种材料具有类似单壁碳纳米管的物理性能,同时在某些方面又优于碳纳米管,如:材料中整合了吸氢金属但是不会象独立的吸氢金属那样过于强烈地束缚住氢,使其难以脱附;其中的有机成分可有效改善材料与氢的相互作用;材料中开放的有序管道可以使氢气快速高效地进入材料内部空间,可显著改善材料的吸放氢动力学性能。经过测试,这种材料的储氢体积密度达到了010147 g H2/cm3,相对于前面提到的MOF-5(储氢体积密度是01009 9 gH2/cm3)提高了近50

21、%。Zhao等24合成了具有许多小的通道的Ni基的MOFs材料,研究了孔的空间阻碍对材料的储氢性能的影响。他们发现在吸放氢的过程中,该材料表现出了非常特殊的滞后效应,氢气主要吸附在孔容在01149和01181 cm3/g的小孔中。这种小孔只允许氢气通过,使氢气在较高的压力下被吸附而在较低的压力下脱附,从而起到氢分子窗口的作用。3展望 多孔吸附储氢材料的研究有着深远的意义。未来的研究工作应致力于以下几个方面:多孔材料储氢机理的探索,人们已经合成出了许多非常具有储氢潜力的多孔储氢材料,但对各类材料的具体吸放氢机理没有进行系统化的研究,更没有达成共识;材料的研究中应满足原料来源广、成本低、制造工艺简

22、单,比重小、氢含量高,可逆吸放氢速度快、效率高,循环使用寿命高等一系列要求;在改善原有材料性能的基础上,同时要注重于新的储氢材料的开发。国际能源协会(IEA)规定未来新型储氢材料的标准:在低于373 K下吸氢容量大于5%,对于这样的标准,我们的研究工作任重而道远!参考文献1Brenda Johnston,Michael C Mayo,Anshuman Khare,Technovation,2005,25:5695852 刘振宇,郑经常,王茂章.离子交换与吸附,1997,13(4):3533583GStan,W M Cote.J.Low Temp.Phys.,1999,110:5395444T

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