尼龙系高分子合金材料的研究进展.pdf

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1、合成树脂及塑料第期尼龙系高分子合金材料的研究进展白宗武武德珍金日光晾化工大学高分子系,论述了目前尼龙系各种高分子合金技术的研究与发展现状,重点介绍了尼龙与多种高分子共混制备的高分子合金及其结构、性能和应用,展望了尼龙高分子合金材料的发展前景。关键词尼龙共混改性高分子合金近年来,利用高分子合金的各种复合技术开发尼龙系高分子合金材料的研究成为热门课题。尼龙的主链 中有强极性酞胺基,酞胺基间的氢键使分子间结合力增大,末端有高反应性的氨基官能团,使尼龙抗外力和环境变化的能力较强,具有成型性好等特点、广泛用于高分子合金的制造】。两种或两种以上聚合物掺混,充分利用两者优点制备新聚合物的关键,在于如何顺利地

2、使添加成分以微粒 或分子水平 形式分散在基体树脂中其次是两种高聚物的相容性,当两种或两种以上聚合物共混时,用溶解度参数表征相容性尼龙的溶解度参数值较大,与之相近的聚合物很少,但由于尼龙具有反 应性官能团,通过改性赋予反应点,往往能达到较好的相容效果。本文重 点讨论通过尼龙 共混改 性所制备的新型合金材料,介绍 了其性能、结构及 应用。尼龙一聚烯烃系高分子合金材料聚烯烃和尼龙共混,主要用作高抗冲材料。尼龙的韧性较强,特别在吸湿状态下,它的抗冲击强度极高,处于工程塑料的最高等级。但是在刚成型后的干燥状态或以下的低温条件下,冲击性能较差。嵌入了金属或在冬季寒冷地带,制品可能会出现破碎或锐角缺损等缺陷

3、。为了提高尼龙与聚烯烃的共混物在干燥和低温状态下的冲击强度,通常的方法是赋予聚烯烃与尼龙的亲和性和反应性,找到能使二者紧密混合的途径。聚烯烃可用不饱和梭酸、不饱和醋或金属盐衍生物进行共聚改性或用梭酸或酸醉等通过接枝引入到聚烯烃中,得到改性聚烯烃。这些改性聚烯烃中的梭基或酸醉与尼龙的末端氨基或主链酞胺基成为反应点。最典型的例子是三元乙丙橡胶与马来酸醉进行接枝改性,再与尼龙共混接枝,得到共混合金材料。接枝后的共混物熔体粘度升高,而且改性聚烯烃使尼龙的相容性和分散性大幅度提高,混合物的冲击强度亦增大。利用改性聚烯烃进行尼龙高抗冲化,会引起脆性一延性破坏的不连续转变,实验过程中在冲击破 坏面 上 可观

4、察到微原 纤 化的剪切带的形成。关于引起这种脆性一延性破坏转变的临界橡胶粒径,提出了如下关系式作者简介二一卫一丽一一一中白宗武男,年生。年获北京化工大学高分子材料专业博士学位,现在美国阿克隆大学攻读博士后主要从事高分子的合成及其共混改性的研究。式中为临界粒径拜,几为临界粒子间距拜,叭为橡胶成分体积分数。人随着叭的增加而扩大,但是高聚物的固有值,与妈和。无关。为了使尼龙橡胶合金具有足够的冲击合 成树脂及塑料年第卷强度,橡胶粒子间距必须 小 于临界值。拜。此外,聚丙烯与顺丁烯二酸醉接枝制得的改性聚丙烯与尼龙的末端氨基进行反应,可得到性能优良的高分子合金。改变聚丙烯中顺丁烯二酸酥与尼龙的末端氨基浓度

5、比、接枝顺丁烯二酸酥的量及组分配 比,可得到高分子合金材料。还有人用尼龙“与马来酸醉改性的苯乙烯一乙烯丁二烯一苯乙烯嵌段共聚物在双螺杆挤出机上共混制得超韧性高分子合金,该合金在室温下的缺口冲击强度为,一时为,弯曲模量为,热变形温度为。者进行机撇昆炼,会形成明显的相分离,不具有高聚物的优良物性。为了形成稳定的微观相分离结构,必须引人某种相容技术。己报道的方法有尼龙与混炼接枝】,尼龙、与含有极性基团的化合物进行混合。东丽公司开发了由尼龙、和橡胶组成的高分子合金,它以尼龙为基体,一次分散相为,双烯烃橡胶为二次分散相分散于相中,形成多相结构。并研究了合金材料对冲击能的吸收机理,认为是尼龙基体微原纤化引

6、起银纹。非晶性尼龙系高分子合金材料杜邦公司以非晶性尼龙为基础,应用高分子合金技术开发出了适用于制造汽车外部件的耐热性和抗冲击性能优良的树脂“”。以非晶性尼龙为主要结构成分,具有如下特性能耐的生产线涂装温度吸湿时刚性不降低,刚性随温度变化小成型收缩小,各 向异性小,故制品的挠 曲减小吸湿引起的尺寸变化小,线膨胀系数小,故尺寸稳定性好热稳定性良好,能再生利用加工温度范围广,即非晶性尼龙与结晶性尼龙不同,无熔点和结晶温度,在广泛的温度范围内,不发生状态的突然变化熔体粘度对温度及剪切速率变化的依赖性小,熔体弹性大,能制得大型吹塑成型制品比聚醋系板材模压混炼料或玻纤和无机物增强尼龙轻杜邦公司的是采用无定

7、形尼龙双 对氨基环己基甲烷的共聚物代替尼龙制得的高分子合金,它可以防止由吸湿导致的刚性、玻璃化温度等物性的下降,并克服了尺寸稳定性不好的问蒯。尼龙一聚苯醚系高分子合金材料尼龙与的高分子合金研究较早,但作为汽车外板材料却是近年来实现的。通用电器塑料公司的“是用非晶性增强结晶性尼龙的高分子合金。它的最大特征是能抗以上的在线喷涂温度。若尼龙与两尼龙一苯乙烯系聚合物合金尼龙与苯乙烯系聚合物共混的研究起步很早。最典型的是尼龙和丙烯睛一丁二烯一苯乙烯树脂的共混合金,但没有进行应用开发。博格一华纳公司在前人研究的基础上开发了性能良好的“”尼龙系高分子合金,”的技术关键是在中接枝了丙烯酸胺,得到了接枝聚合物,

8、然后与尼龙共混得到”合金。认为加人的丙烯酸胺成分是改善与尼龙相容分散性的关键。孟山都公司基于这种思想也成功地开发出了尼龙高分子合金“”,提出了由尼龙丙烯酸酩 共聚物组 成高 分 子 合金 的 方法。这种丙烯酸醋共聚物首先 由罗姆一哈斯公司研制成功牌号一。在尼龙中混人的一可使冲击强度提高一倍。此外,有人采用尼龙与甲基丙烯酸 甲醋一丁二烯一苯乙烯共聚物共混,并用可反应性的相容剂改善相分散效果,制得了冲击性能良好的高分子合金。以“”为相容剂的尼龙合金的冲击强度比尼龙共混合金提高了倍室温,且拉伸强度达到最大值以”为相容剂的尼龙合金的冲击强度比尼龙共混合金高约倍,且随着“”含量的增加,冲击强度提高,拉伸

9、强度也达到最大值】。互穿聚合物网络 合金公司公开了热塑性树脂成型时形成的技术,命名为。第期白宗武等尼龙系高分子合金材料的研究进展这一技术是采用反应注射成型生成合金的,具体方法是预先在尼龙等基体聚合物中,分别混入含乙烯的硅氧烷及使硅氧烷交联的催化剂,再分别制成切片。两种硅氧烷在催化剂的作用下进行交联反应,在尼龙中形成共结晶网络,与硅氧烷的交联网络形成相互缠绕的结构,这是一种半互穿聚合物网络,这种尼龙合金以其低吸水湿性、优良的尺寸稳定性和滑动性而引人注目。分子复合合金材料高柳素夫等研制成功了由尼龙或尼龙与聚对苯二甲酸对苯二胺组成的分子复合材料【。这种复合材料分子量越大微原纤结晶状态发 展 得越 好

10、,同 时刚性和强度 增 加。在表面尼龙易于向晶体取向方向成长。尼龙中加人,屈服强度 约 提 高倍。等】采用原位聚合的方法,使具有刚性链的高分子聚甲亚胺在基体的单体中聚合,同时高分子基体尼龙进行原位聚合,从而达到分子复合,得到原位分子复合的高分子合金材料。实验证明,这种原位分子复合材料的热变形温度明显高于纯尼龙,也 比尼龙复合材料的热变形温度高。制备的原位分子复合材料,接近或达到了分子水平复合。刚性分子在基体分子中含量低,其含量远低于原位复合材料物理混合中的比率,但使基体性能大为改进,改善了材料的力学性能、耐湿性、耐溶剂性和耐温性。该方法生产的原位分子复合材料适于普通的挤出机加工。日本学者山崎提

11、出了以无机微粒子或无机聚合物与有机聚合物形成无机有机系分子复合材料的新概念。其方法是无机的粘土成分分散在有机的尼龙中,形成一种分子复合材料。首先制成掺有一氨基月桂酸的层状粘土组分 蒙脱石,再与。一己内酸胺混合聚合。在此过程中,粘土成分一层层展开分散在尼龙中,从而形成尼龙与粘土成分的分子复合材料。粘土成分每层 厚约,分子量估计约亿,层 长约。在分子复合材料中粘 土的 含 量为,而拉伸强度约为尼龙的倍,弹性系数约为倍,热变形温度也上升约,透明度亦有明显提高。分子复合材料的设想自提出到现在仅十几年已成为高分子材料研究 的热门课题。为达到分子复合的目的,人们已经开辟出多种分子复合的途径。这 为分子复合

12、材料作为工程结构材料的应用及工业化提供了保证。参考文献千叶一正了,久头夕夕久,金日光,华幼卿高分子物理北京化学工业出版社,平井利昌编工夕,二夕少夕夕了 于久头 夕,特开昭一,井文手雄,釜田和正,长谷川章日高化,井文手雄,见玉恒雄,长谷川章日高化,特开昭一特开昭一特开昭一特开昭一特开昭一特开昭一,特开昭一高柳素夫日工业材料,日山崎机能材料,收稿日期一一,甲目瓜合成树脂及塑料年第卷卜初,年我国塑料制品需求量预测,九五”期间我国 国 民经济的宏观调控目标中,经济年均增长速度为。国民经济中机械、电子、石油化工、汽车和建筑 业 为支柱产业。今后一巧年经济可能持续快速增长,塑料制品工业要适应这一增长速度,

13、并与各应用部门协调发展,再结合我国塑料原料增长的 实际情况,“九五”期间塑料制品产量的年增长速度初步定 为,并要重视塑料加工机械和模具制造业的发展。据预测我国年各类塑料制品的需求量见表,工业及工程塑料制品的需求量见表。表年塑料制品需求预测类类别别需求量万占有率备注注农农用塑料制品品农地膜、氨化膜万农田管材万包包装塑料制品品化肥包装袋万建建筑用塑料制品品管型材万装饰装修万工工业、工程塑料制品品日日用塑料制品品医医用塑料制品品合合计计表年工业及工程塑料制品需求量预测应应用领域域需求量万树 脂品种种需 求 量万洗洗衣机、冰箱、冰柜柜电电子电器产品品汽汽车车改性聚烯烃烃邮邮电、通 讯机械械、等通用塑料料零零配件等等合合计计计计聚四氟乙烯烯一