新型固体氧化物燃料电池阴极材料Ca_2_x_Sr_xFe_2O_5的.pdf

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1、收稿日期：2009-04-20。收修改稿日期：2009-05-25。教育部新世纪优秀人才支持计划、黑龙江省教育厅(No.11531274)、教育部留学归国人员科研启动基金资助。通讯联系人。E-mail：第一作者：李强，男，31岁，博士，讲师，会员登记号：S060016479P；研究方向：固体电化学。新型固体氧化物燃料电池阴极材料 Ca2-xSrxFe2O5的电化学性能研究李强薛兆辉赵辉霍丽华(黑龙江大学化学化工与材料学院，功能无机材料化学省部共建教育部重点实验室，哈尔滨150080)摘要：采用固相法合成了固体氧化物燃料电池(SOFC)阴极材料Ca2-xSrxFe2O5(x=0.00，0.05，

2、0.10，0.15，0.20)，利用XRD和SEM对其结构和微观形貌进行了表征。结果表明该阴极材料与固体电解质Sm0.8Ce0.2O1.9(SDC)在1000 烧结时不发生化学反应，且烧结4 h后，二者之间可形成良好的接触界面。利用交流阻抗谱技术对阴极材料的电化学性能进行研究，结果显示，阴极上的反应过程主要为电荷的迁移反应，其中Ca1.95Sr0.05Fe2O5电极在空气中700 下具有最小的极化电阻为0.95 cm2。当测试温度为700时，阴极电流密度为74 mAcm-2时，阴极过电位为100 mV。关键词：固体氧化物燃料电池；Ca2-xSrxFe2O5阴极材料；电化学性能中图分类号：O64

3、6；TM911文献标识码：A文章编号：1001-4861(2009)08-1349-05Electrochemical Properties of New Cathode Materials Ca2-xSrxFeO5for SOFCLI QiangXUE Zhao-HuiZHAO HuiHUO Li-Hua(Key Laboratory of Functional Inorganic Materials Chemistry of Ministry of Education,School of Chemistry and Materials Science,Heilongjiang Univer

4、sity,Harbin 150080)Abstract:Cathode materials Ca2-xSrxFeO5for SOFC(solid oxide fuel cell)were prepared by solid state reaction.The structure and morphology of the electrodes were characterized by XRD and SEM,respectively.The resultsshow that no reaction occurred between the electrode and the Sm0.8Ce

5、0.2O1.9(SDC)electrolyte at 1 000 and theelectrode formed good contact with the electrolyte after sintered at 1000 for 4 h.AC impedance spectroscopymeasurements were used to study the cathode performance.The charge transfer process was found to be the rate-limiting step of the electrode reactions.The

6、 Ca1.95Sr0.05Fe2O5cathode gave the polarization resistance(Rp)of 0.95cm2at 700 in air.Ca1.95Sr0.05Fe2O5cathode exhibits the lowest overpotential of about 100 mV at a currentdensity of 74 mAcm-2at 700 in air.Key words:solid oxide fuel cell(SOFC);Ca2-xSrxFe2O5cathode material;electrochemical propertie

7、s最近，一些具有电子和氧离子混合传导的A2B2O5型复合氧化物成为人们研究的热点材料。这类材料主要包括层状钙钛矿结构，如LnBaCo2O5+(Ln为稀土元素)、LaBaCuFeO5+和YBaCuCoO5+等氧化物和钙铁石结构，如Ca2Fe2O5、La2Co2O5等氧化物13。由于具有良好的晶体结构、独特的电化学性能以及较高催化活性，这些氧化物在新材料开发方面得到了高度的重视4,5。有关A2B2O5型层状钙钛矿结构氧化物用于SOFC阴极材料的研究最近也有一些报道，并且表现出较好的电化学性能。Tarancn等报道了GdBaCo2O5+氧化物阴极材料在不同固体电解质上的电化学性能，发现当测试温度为7

8、00 时，电极的极化电阻最小值为0.25 cm2 6。同时，Kim等研究了PrBaCo2O5+阴极材料的氧扩散及表第25卷第8期2009年8月Vol25 No813491353无机化学学报CHINESE JOURNAL OF INORGANIC CHEMISTRY第25卷无机化学学报面交换性能，结果显示，在测试温度范围内该材料具有很好的氧扩散能力；同时，电化学测试结果显示，在较低的测试温度下(600)，PrBaCo2O5+阴极材料具有较小的极化电阻(0.15 cm2)7。从上述的研究可以发现，对A2B2O5系列氧化物阴极材料的研究，主要集中在层状钙钛矿结构钴系氧化物。这类材料在高温混合电导率和

9、电催化活性方面表现出较为满意的结果，但纯钴系氧化物普遍存在着高热膨胀系数这一特点，与传统的固体电解质在热匹配方面存在着一定的不足，这大大限制了该类材料在SOFC中的应用范围。而A2B2O5型钙铁石结构氧化物在结构上与钙钛矿类型氧化物相似，可以看成是B-O八面体层和B-O四面体层相互交叠而成的钙钛矿结构8。这类氧化物在工业催化、巨磁阻材料、压敏材料和高温超导体方面都有相关的报导，并且表现出较好的电学、磁学和催化性能911。到目前为止，有关A2B2O5型钙铁石结构材料用于固体氧化物燃料电池电极方面的研究还未见报道。同传统的ABO3型钙钛矿结构氧化物LSM和LSCF电极材料相比较，这类材料在化学稳定

10、性、电化学性能以及热膨胀性能等方面显示了明显的优势，这些都预示着A2B2O5型钙铁石结构氧化物是一种潜在的SOFC阴极材料12,13。Shaula等人研究了Ca2Fe2O5的热膨胀性能及离子-电子混合电导率。通过实验结果，发现该类材料具有很好的化学稳定性和热稳定性，并且其与固体 电 解 质CGO、SDC具 有 很 好 的 热 匹 配 性14。Sharma等报道了Ca2Fe2O5作为锂离子电池电极材料的电化学性能，结果显示该材料具有很好的长时间工作稳定性和较好的充放电性能15。但Ca2Fe2O5在中温区范围内电催化活性较低，进而导致材料界面极化电阻的增加，这对SOFC阴极材料来讲是十分不利的。相

11、关的研究表明，在钙钛矿及类钙钛矿结构氧化物中部分掺杂取代Sr2+，可以有效地改善材料的电化学性能，并且能有效降低材料的极化电阻16,17。为此，本文以Sr2+掺杂的钙铁石结构氧化物Ca2-xSrxFe2O5为研究对象，通过对材料进行电化学性能测试，考察其作为固体氧化物燃料电池阴极材料的可行性。1实验部分1.1电极材料的制备Ca2-xSrxFe2O5(x=0.00，0.05，0.10，0.15，0.20)电 极材料采用高温固相法制备：按化学计量比分别称取CaCO3(分析纯，上海试剂一厂)、SrCO3(分析纯，天津市津科精细化工研究所)和Fe2O3(分析纯，天津市双船化学试剂厂)，混合研磨40 m

12、in后，在空气中1000 烧结24 h，自然冷却至室温，得到产物。产物相纯度及化学稳定性通过XRD来进行表征。1.2电极的制备取适量的Ca2-xSrxFe2O5粉末，加入含3%乙基纤维素的松油醇溶液，进行研磨，得到的浆状物均匀地涂在Sm0.2Ce0.8O1.9(SDC)陶瓷片的一侧作为工作电极，Pt参比电极制备于工作电极的同一侧，在另一侧均匀地涂上金浆作为对电极，然后在空气中9001100 烧结4 h，得到测试电池。Sm0.8Ce0.2O1.9(SDC)粉末制备见文献18。SDC陶瓷片由粉末在220 MPa下加压成型，再于1350 烧结10 h得到。工作电极与对电极上面均铺有Pt集流网，并通过

13、Pt丝与电化学仪器相联，电极的微观结构用SEM(日立HITACHI S-4700)进行观察。1.3材料的结构及电化学性能表征合成的粉料采用日本理学D/MAX-3B型X射线粉末衍射仪进行物相分析，工作电流10 mA，管压40 kV，Cu K靶辐射。电极的电化学性能用交流阻抗技术进行研究(Autolab PGStat 30电化学工作站)，扫描频率1 MHz0.01 Hz，测试条件为空气-氮气混合气氛，温度为500700。阴极极化曲线的测定通过电压阶梯扫描得到。阴极上的极化过电位通过下式计算：WE=UWR-iRel，其中WE为阴极过电位，UWR为工作电极与参比电极的电位差，i为流经电池的电流，Rel

14、为电解质电阻。2结果与讨论2.1物相分析图1为Ca2-xSrxFe2O5系列氧化物的XRD图。与标准XRD衍射数据库PDF卡的特征衍射峰进行比较，发现粉体的XRD为单一的钙铁石结构(PDF-18-0286)，说明采用固相法所合成的粉体为单相，没有其他杂相生成。为了考察材料的化学稳定性对电极性能的影响，将Ca1.95Sr0.05Fe2O5与SDC粉体进行混合，在1000下空气中烧结6 h，通过对该混合粉体的XRD(图2)检 测 发 现，图 中 各 个 衍 射 峰 分 别 归 属 于Ca1.95Sr0.05Fe2O5和SDC的特征衍射峰，没有其他杂峰出现，因此，可以认为该系列氧化物与SDC在100

15、01350第8期李强等：新型固体氧化物燃料电池阴极材料Ca2-xSrxFe2O5的电化学性能研究范围内不会发生化学反应，两者具有很好的高温化学相容性。2.2电化学性能测试为了考察烧结温度对电极电化学性能的影响，测试了在不同温度烧结4 h得到的Ca1.95Sr0.05Fe2O5电极在空气中700 条件下的阻抗谱，如图3所示。可以看出，经过900 烧结的电极，其极化电阻大于1000 烧结所得到的阻值。我们认为可能是由于较低的烧结温度不能使电极粒子之间以及电极粒子与电解质界面形成良好的接触，粒子之间相互独立，连结不够充分，而导致界面电阻的增加。而经过1100烧结后，电极发生烧熔和相互渗透现象，电极和

16、电解质已发生化学反应。类似的现象在以前的阴极材料研究体系也有所发现19。图4(a)和(b)分别为1000烧结的Ca1.95Sr0.05Fe2O5电极表面及横断面SEM图像。可以看出，电极表面粒子尺寸约为550 nm，粒子之间有一定的烧结连接，形成较好的多孔结构，孔径大小约为1 m，电极与电解质的界面之间结合良好。根据以上结果，我们确定电极在SDC固体电解质上最佳的烧结温度为1000。通过研究发现，Ca2-xSrxFe2O5中Sr的相对含量对于电极的极化电阻有较大影响。图5为在空气中测量得到的不同Sr含量的电极极化电阻(Rp)随温度的变化曲线，可以看到当Sr的掺杂量为0.05时，电极Ca1.95

17、Sr0.05Fe2O5的极化电阻最小，当测试温度为图1Ca2-xSrxFe2O5(x=0.00，0.05，0.10，0.15，0.20)粉体的XRD图Fig.1XRD patterns of the Ca2-xSrxFe2O5(x=0.00,0.05,0.10,0.15,0.20)powder图2Ca1.95Sr0.05Fe2O5和SDC粉末烧结后的XRD图Fig.2XRD patterns for Ca1.95Sr0.05Fe2O5,SDC andCa1.95Sr0.05Fe2O5+SDC powder图3在不同温度下烧结的Ca1.95Sr0.05Fe2O5电极在700 空气中测得的阻抗谱F

18、ig.3Impedance plots of Ca1.95Sr0.05Fe2O5electrodesintered at different temperatures for 4 h andthen measured at 700 in air图41000 烧结后的的Ca1.95Sr0.05Fe2O5电极表面(a)及电极和电解质横断面(b)的SEM图Fig.4SEM image(a)and the cross-section image(b)ofthe Ca1.95Sr0.05Fe2O5electrode sintered at 1000 1351第25卷无机化学学报图8Ca1.95Sr0.0

19、5Fe2O5电极在空气中不同温度下的直流极化曲线Fig.8Overpotential-current density curves forCa1.95Sr0.05Fe2O5electrode measured in airat various temperatures700 时，其数值为0.95 cm2，这一数值要小于文献报道的YBaCo2O5+阴极材料20，预示着该类材料是 一 种 潜 在 的SOFC阴 极 材 料。综 上 所 述，Ca2-xSrxFe2O5电极的最佳制备条件为x=0.05，在空气中1000 下烧结4 h。因此，在下面的研究中我们只 考 察 在 最 佳 制 备 条 件 下 得

20、 到 的 电 极Ca1.95Sr0.05Fe2O5的电化学性质。为了明确电极上的反应动力学过程，我们分别研究了电极的极化电阻随测试温度和氧分压的变化情况。图6是Ca1.95Sr0.05Fe2O5电极在700 不同氧分压下的交流阻抗谱。由图可见，电极的极化电阻随着氧分压的增加而逐渐减小，谱图中明显观察到低频和高频段出现的2个圆弧。利用极化电阻在不同氧分压下的数值，我们得到了在700、650、600 测试条件下Ca1.95Sr0.05Fe2O5电极的极化电阻Rp随氧分压的变化曲线，如图7所示。同样可以看出，在3种测试温度条件下极化电阻Rp随着氧分压的增大而减小。极化电阻随氧分压的变化可以通过下式来

21、描述：R=R0(PO2)n，n的数值反映了电极上所发生的电化学反应的类型21,22。n=1,O2(g)葑 O2,ads.n=12,O2,ads.葑 2Oads.n=14,Oads.+2e+VO 葑 OO从图7我们得到Rp对应的n值分别在0.200.22之间。这样可以判断Rp所代表的是电极上发生的电荷迁移反应，这表明在测试温度和氧分压范围内，电极上电化学反应为电荷迁移反应。类似的现象在La2-xSrxNiO4阴极材料研究中也有所报道23。在电池实际工作时电极电位与平衡电位会有偏离，这种现象称为电极的极化，偏离的电压称为电极的过电位。电极的极化程度可以用过电位的大小来分析，它的高低直接影响到电池的

22、输出特性与图5在空气中Ca2-xSrxFe2O5电极极化电阻的Arrhenius图Fig.5Arrhenius plots of the polarization resistances ofCa2-xSrxFe2O5electrodes under air图6700 下Ca1.95Sr0.05Fe2O5电极在不同氧分压下的阻抗谱Fig.6Impedance plots of Ca1.95Sr0.05Fe2O5electrode at700 under various oxygen partial pressures图7不同温度下Ca1.95Sr0.05Fe2O5电极极化电阻随氧分压的变化曲线

23、Fig.7Polarization resistance(Rp)of Ca1.95Sr0.05Fe2O5electrode vs PO2at various temperatures1352第8期指标。本文采用电压阶梯扫描法，测试了Ca1.95Sr0.05Fe2O5电极的阴极极化性能。图8为Ca1.95Sr0.05Fe2O5电极在空气中不同温度下测量得到的电流-阴极过电位极化曲线，可以看出在相同的电流密度下随着测试温度的升高，Ca1.95Sr0.05Fe2O5的阴极过电位逐渐降低。当测试温度为700，阴极电流密度为74mAcm-2时，阴极过电位为100 mV，这一结果比同温度下GdBaCo2O

24、5+阴极材料测试的阴极过电位具有更小的数值24。可以预见该阴极材料这种低极化电位性能对改善电极性能有很重要的意义。3结论采用固相法合成了Ca2-xSrxFe2O5阴极材料。在1000 空气中烧结得到的电极与SDC电解质可形成良好的接触界面，其中当Sr掺杂量为0.05时，电极Ca1.95Sr0.05Fe2O5的极化电阻值最小，在700 时为0.95 cm2。氧分压测试结果显示，阴极上的反应过程主要为电极上发生的电荷迁移反应。在700 的测试条件下，当Ca1.95Sr0.05Fe2O5电极阴极过电位为100 mV时，电流密度达74 mAcm-2。参考文献：1 Gu H T,Chen H,Gao L

25、,et al.Int.J.Hydrogen Energy,2008,34:241624202 Zhou Q J,He T M,He Q,et al.Electrochem.Commun.,2009,11:80833 Yang Y,Sun Y B,Jiang Y S.Mater.Chem.Phys.,2006,96:2342394 Zhang K,Ge L,Ran R,et al.Acta Mater.,2008,56:487648895 Hirabayashi D,Yoshikawa T,Mochizuki K,et al.Catal.Lett.,2006,110:2692746 Taranc

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