聚乳酸稀土改性蒙脱土纳米复合材料的制备及性能研究.pdf

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1、雷海芬 等：聚乳酸/稀土改性蒙脱土纳米复合材料的制备及性能研究1891聚乳酸/稀土改性蒙脱土纳米复合材料的制备及性能研究*雷海芬，王鹏，张英民，袁维波(哈尔滨工业大学 市政环境工程学院 绿色化学与技术研究中心，黑龙江 哈尔滨 150090)*基金项目：哈尔滨市科技攻关项目（2005AA4CS112）收到稿件日期：2007-05-05通讯作者：王鹏作者简介：雷海芬（1982），女，山西平遥人，在读硕士研究生，师从王鹏教授，从事绿色化学技术方面的研究。摘要：实验利用稀土镧表面改性有机蒙脱土(La-OMMT)对 PLA 进行熔融插层改性,制备聚乳酸/稀土镧改性有机蒙脱土纳米复合材料(PLA/La-O

2、MMT)，并对材料的力学性能，热性能进行分析及对其微观结构加以表征。对 PLA/La-OMMT 的静态力学性能测试表明，PLA中加入 1%（质量分数）的 La-OMMT 后，PLA/La-OMMT 的拉伸，弯曲和无缺口冲击强度均得到最佳提高。动态力学性能分析（DMA）表明，加入 1%(质量分数)La-OMMT 的 PLA/La-OMMT，与纯聚乳酸相比，热稳定性和动态储模都有不同程度的提高。而 XRD，TEM 和 SEM 结果表明，La-OMMT 主要以剥离状态分散在 PLA 基体中，且 La-OMMT 的加入，使材料拉伸断面由脆性断裂向韧性断裂转变。关键词：聚乳酸；稀土改性有机蒙脱土；纳米复

3、合材料；熔融插层中图分类号：TB333文献标识码：A文章编号：1001-9731(2007)增刊-1891-041引言近年来，聚乙烯，聚氯乙烯等通用塑料给环境带来了很大的压力，出于生态环境保护的目的，开发一种可完全自然循环型的可生物降解塑料成为当前的研究热点。而聚乳酸(PLA)以其优异的生物相容性，生物降解性以及加工性，被认为是最具有前途的生物可降解高分子材料之一，在医学和包装材料等方面有着广泛的应用1。本实验中心曾成功开展了微波一步法，两步法合成聚乳酸的研究，取得了很好的实验效果2,3。目前，由于 PLA 性能脆，断裂形变小，韧性差，热稳定性差等一系列问题限制了其进一步广泛应用。为此，国内外

4、许多学者对聚乳酸进行了改性研究，如利用共混、共聚来改善聚乳酸的性能。而利用蒙脱土与聚乳酸熔融插层制备出聚乳酸/蒙脱土纳米复合材料，因其具有优良的力学性能和热稳定性，成为当前聚乳酸改性研究的重点4,5。但利用稀土改性纳米蒙脱土，对聚乳酸熔融插层改性，从而提高蒙脱土与聚乳酸基体的相容性，强化聚乳酸基体和蒙脱土的界面粘结性，以期能很好地对聚乳酸增强增韧，并提高材料热稳定性的相关研究，国内外还鲜有报道。实验取与聚乳酸极性相近的阳离子表面活性剂插层处理过的有机蒙脱土(OMMT)，与稀土氧化物(La2O3)进行物理共混后，得到稀土镧表面改性有机蒙脱土(La-OMMT)。利用La-OMMT对聚乳酸进行改性，

5、最终制备出 聚乳 酸/稀土 改性 有机 蒙脱 土纳 米复 合 材 料(PLA/La-OMMT)，该复合材料力学强度，韧性和热稳定性都有不同程度的提高，从而扩大了聚乳酸的应用范围。且该制备工艺简单，易于工业化，具有良好的应用前景。2实验2.1实验原料聚乳酸，分子量约(810)104，Cargill Dow LLC；有机蒙脱土，浙江丰虹粘土化工有限公司；氧化镧，高纯试剂，国药集团化学试剂有限公司。2.2实验方法OMMT粉体与稀土La2O3以一定配比在高速混合机中，进行物理共混改性，得到稀土镧改性有机蒙脱土(La-OMMT)，参照本中心申请的专利6。将其与预先干燥好的PLA在高速混合机中混合后，经单

6、螺杆挤出机挤出，制备复合材料片材。2.3分析方法2.3.1力学性能测试将经螺杆挤出机挤出制得的复合材料片材制成标准的拉伸样条，弯曲样条和无缺口冲击样条。拉伸样条按GB1040-79标准制备，弯曲样条按GB9341-88标准制备，无缺口冲击样条按GB1043-80制备。拉伸，弯曲实验在WD-1型电子万能试验机上进行，无缺口冲击试验在Charpy XCJ-40型冲击试验机上进行。2.3.2X射线衍射(XRD)测试材料中蒙脱土片层间距的变化，CuK 辐射（0.154nm），管电压40kV，管电流50mA，扫描范围250，扫描速率0.5/min，机型为D/MAX-RB型，日本理学株式会社。2.3.3扫

7、描电镜(SEM)对拉伸断裂样条的断面形貌特征进行观察分析.机型为JEOL JSM-6480A，日本电子公司。2.3.4透射电镜(TEM)对制得的增塑聚乳酸/蒙脱土纳米复合材料中蒙脱土的分散状态进行观察分析，机型为JEOL JEM-1200EX，日本电子公司。18922007 年增刊（38）卷功能材料2.3.5动态力学性能(DMA)测试材料的动态力学性能，测试温度范围：28140，频率1Hz，升温速率5/min，机型为DMA242C，德国NETZSCH。3结果与讨论3.1La-OMMT 对 PLA/La-OMMT 纳米复合材料静态力学性能影响若蒙脱土以剥离状态均匀分散在聚乳酸基体中，并与基体形成

8、较强的界面粘结作用，那么蒙脱土片层能够对基体起到很好地增强增韧的作用7。本工作利用稀土镧表面改性有机蒙脱土(La-OMMT)改性 PLA，考察了 La-OMMT对 PLA/La-OMMT 强度和韧性的影响。实验对 PLA/La-OMMT 中 La-OMMT 添加量进行优化，测试指标为材料的拉伸，弯曲和无缺口冲击强度，结果如图1 所示。图 1La-OMMT 加入量对 PLA/La-OMMT 力学性能影响Fig 1 Effect of the content of La-OMMT on mechanical properties of composites由图 1 可知，相对于单纯的 PLA 来说

9、，适量的 La-OMMT 加入，材料的 3 种力学强度均有提高。当La-OMMT质量分数为 1%(质量分数)时，PLA/La-OMMT的各项力学性能指标为最佳。这是由于 La-OMMT 主要以剥离状态分散在 PLA 基体中(见本文 2.3.2XRD 和2.3.3TEM 分析)，适量的 La-OMMT 能使 La-OMMT 与PLA间相互作用面积增大，以剥离状态分散存在的片层La-OMMT 能够限制 PLA 分子链的运动。当材料受外力冲击时，能够有效阻止裂纹的扩展，增强材料的拉伸和弯曲强度7。另外，刚性粒子增韧的理论8也提出适量的蒙脱土作为小颗粒加入，能够使复合材料韧性的增加，从而使无缺口冲击强

10、度增强。当 La-OMMT 的加入量超过 1%(质量分数)，过量 La-OMMT 会使 PLA/La-OMMT 中产生更多的应力集中点，PLA的链结构被破坏，使材料各项力学性能下降。因此，在以后的实验中，选择 1%（质量分数）为最佳的 La-OMMT 加入量。3.2La-OMMT 对 PLA/La-OMMT 纳米复合材料动态力学性能影响实验进一步考察了材料的动态力学性能(DMA)。在连续温度场内得到 PLA 和 PLA/La-OMMT 的动态存储模量 G，损耗因子 tan与温度的关系图.通过存储模量 G，表征材料抵抗变形能力的大小，模量越大，越不容易变形，材料刚性强度越大。而通过 tan，表征

11、材料的阻尼，并根据材料的阻尼性能预估刚性材料的脆性和韧性，且根据 tan峰值所对应的玻璃化温度 Tg来考察材料的耐热性。通过 DMA 分析考察了 PLA 的强度，韧性和耐热性，以及加入 1%（质量分数）La-OMMT对 PLA/La-OMMT 的强度，韧性和耐热性的影响，结果如图 2 所示。图 2PLA 和 PLA/La-OMMT 的 DMA 曲线Fig 2 Storage modulus Gand loss factor tanof twosamples determined by DMA由图 2(a)图知，在所扫描的整个温度范围内(28140)，PLA/La-OMM 的存储模量 G相比于

12、PLA，在TTg的低温段，PLA/La-OMMT 的存储模量 G略有提高，而在 TTg的高温段，存储模量 G提升相当显著。可见加入 La-OMMT 片层使 PLA/La-OMMT 强度增强。图 2(b)中，在所扫描的整个温度范围内(28140)，PLA/La-OMMT 的 tan一直高于 PLA 的 tan，表明La-OMMT(1%(质量分数)的加入提高了 PLA/La-OMMT的阻尼性能，改善了其韧性。从(b)图还可看出，PLA雷海芬 等：聚乳酸/稀土改性蒙脱土纳米复合材料的制备及性能研究1893和 PLA/La-OMMT 的 tan峰值对应的玻璃化温度 Tg分别为 52.5和 56.5，由

13、此可知，加入 1%（质量分数）La-OMMT 使 PLA/La-OMMT 的 Tg上升，即提高了其热稳定性。综合图 1 和图 2，La-OMMT(1%（质量分数）)的加入使 PLA/La-OMMT 相比于 PLA 的力学强度，韧性和热稳定性得到了提高.3.3PLA/La-OMMT 纳米复合材料的结构表征3.3.1纳米复合材料拉伸断面的 SEM 分析为进一步研究加入 La-OMMT 对 PLA 基体断裂形变的影响，取 PLA(a)，PLA/La-OMMT(b)，两材料拉伸试验的断裂面进行电镜扫描，结果如图 3 所示。从图 3(a)可以看到，PLA 的断面光滑，无明显的拉伸屈服现象，表现为典型的聚

14、合物脆性断裂的特征；由图(b)，PLA/La-OMMT 的试样断面粗糙，断口圆滑，断裂方向趋于分散，趋向于韧性断裂。综合图 3 的(a)，(b)两图，PLA/La-OMMT 由于 La-OMMT 的加入，其韧性有所提高。图 3拉伸断面的 SEM 照片Fig 3 The SEM images of tensile fracture of PLA,PLA/La-OMMT and PLA/PEG-400/La-OMMT3.3.2纳米复合材料的 XRD 谱图为了解复合材料中 La-OMMT 的晶体片层结构，所以对 La-OMMT，PLA/La-OMMT 和进行了 XRD 谱图测试，结果如图 4 所示。

15、图 4两种材料体系的 XRD 谱图Fig 4 The XRD patterns of La-OMMT,PLA/La-OMMT用 X 射线衍射谱图表征纳米蒙脱土晶粒的多层周期性有序结构如图 5 所示。根据 Brag 方程：2dsinn，可以计算出层间距 d，式中为本实施方式中 La-OMMT的特征衍射角度，为 X 射线的波长，n 为衍射级数。根据X 射线衍射中测得La-OMMT的衍射角度和 Bragg方 程，计 算 出 La-OMMT 的 层 间 距 d 2.8nm。PLA/La-OMMT 纳米复合材料在La-OMMT的特征衍射峰的相应位置没有出现 La-OMMT 的特征衍射峰，而在相应的衍射角

16、度范围内的衍射曲线为一条平坦的曲线，说明纳米蒙脱土完全剥离，纳米蒙脱土粒子以较大的尺寸分散在聚乳酸基体中，纳米蒙脱土与聚乳酸基体的相容性9。3.3.3纳米复合材料的 TEM 分析采用透射电镜考察PLA/La-OMMT 中La-OMMT的分散形态，如图 5 所示。由图 5 可见，La-OMMT 片层的有序结构完全被打破，绝大多数以单片剥离的形态均匀分散在PLA基体中。该结论与 XRD的实验结果一致。相比文献4通过熔融插层制备的聚乳酸/蒙脱土纳米复合材料，PLA/La-OMMT 中 La-OMMT 的剥离分散程度大大增加。因此，将与聚乳酸极性相近的 OMMT，经过稀土镧表面改性，再熔融插层能够实现

17、蒙脱土的完全剥离分散，而且此操作简单，可靠。图 5PLA/La-OMMT 复合材料的 TEM 照片Fig 5 The typical TEM images of PLA/La-OMMT nano-composite4结论（1）静态力学性能测试可知，相比于纯 PLA，不同La-OMMT 加入量的PLA/La-OMMT的力学性能有不同程度的改善。加入 1%（质量分数）La-OMMT 的PLA/La-OMMT 各项力学性能最佳，其拉伸，弯曲和无缺口冲击强度比纯 PLA 分别提高了 8%，15%，55%。（2）动态力学性能测试(DMA)结果表明，1%（质量分数）La-OMMT 的加入提高了 PLA/L

18、a-OMMT 的动态储模和玻璃化温度。（3）由 PLA/La-OMMT 及 PLA 的拉伸断面 SEM分析可知，PLA 拉伸断面属于脆性断裂，而加入 1%（质量分数）La-OMMT 的 PLA/La-OMMT 拉伸断面趋向于韧性断裂。(a)PLA(b)PLA/La-OMMT18942007 年增刊（38）卷功能材料（4）XRD 和 TEM 分析可知，PLA/La-OMMT 中，La-OMMT 的晶体片层结构消失，La-OMMT 以剥离状态均匀分散在 PLA基体中。参考文献：1李孝红,袁明龙,熊成东,等.J.高分子通报,1999,(1):26-34.2Zhang Ying Min,Wang Pe

19、ng,Han Ning,et al.J.Macromol Rapid Commun,2007,(28):417 421.3Shu Jing,Wang Peng,Zheng Tong,et al.J.Journal ofApplied Polymer Science,2006,(100):22442247.4康宏亮,陈成,庄宇刚,等.J.应用化学,2005,(3):118-120.5孙广平,贾树盛,姚军,等.J.化学与粘合 2004,(4):187-190.6王鹏,雷海芬,张英民,等.一种增塑聚乳酸/氧化镧改性蒙脱土纳米复合材料的制备方法P.国家发明专利:200710072224.3.7傅万里.

20、环氧树脂/粘土纳米复合材料的制备及性能研究D.湘潭大学,2002.4-14.8郁锋,张环,杨群.J.塑料科技,2001,(20):27-30.9漆宗能,尚文宇.聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料理论与实践M.北京:化学工业出版社,2002 9.Preparation and property characterization of poly(lactic acid)nano-composite with rare earth modified organo-montmorillonitesLEI Hai-fen，WANG Peng，ZHANG Ying-min，YUAN Wei-bo(Resear

21、ch Center for Green Chemistry and Technology School of Municipal and Environmental Engineering HarbinInstitute of Technology,Harbin 150090,China)Abstract:Poly(lactic acid)(PLA)nano-composites with rare earth(La)modified organo-montmorillonite(La-OMMT)(PLA/La-OMMT)were prepared by melt intercalation

22、method.Mechanical properties test of PLA/La-OMMT withdifferent content of La-OMMT show that in contrast with PLA,tensile strength,flexural strength and charpy impact ofPLA/La-OMMT reach to optimum value,when the content of La-OMMT is 1wt%.Besides,The results of Dynamicmechanical analysis(DMA)indicat

23、e that with comparation of PLA,storage modulus Gand glass transition temperatureTgof PLA/La-OMMT increase correspondingly.Moreover,the results of Scanning electron microscope(SEM)confirmsthat the addition of La-OMMT improve toughing property of PLA.The micro-structure of nano-composites wereinvestigated by X-ray diffraction(XRD)and Transmitting electron microscope(TEM).The results indicate thatLa-OMMT is exfoliated in PLA/La-OMMT.Key words:poly(lactic acid)；rare earth modified organo-montmorillonite；nano-composite；melt intercalation