有序介孔碳CMK-3负载金纳米微粒复合材料的制备和表征.pdf

《有序介孔碳CMK-3负载金纳米微粒复合材料的制备和表征.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《有序介孔碳CMK-3负载金纳米微粒复合材料的制备和表征.pdf（5页珍藏版）》请在淘文阁 - 分享文档赚钱的网站上搜索。

1、第 2 3卷 第 2期 2 0 1 2年 3月 化学 CH EM I CAL 研究 RES EARCH 中 国科技核心期刊 h x y j h e n u e d u c n 有序介孔碳 C MK一 3负载金纳米微粒复合材料 的制备和表征 于晓波，张吉波，蒋 巍，刘长玲 (吉林化工学 院 化工与材料工程系，吉林 吉林市 1 3 2 0 2 2)摘 要：分别采用等体积浸渍一 甲醛 还原、等体积 浸渍一 氢 气还原及溶胶 负载法在 介孔碳 C MK 3上负载 金纳米微 粒；利用透射电镜和粉末 X射线衍射仪对 比分 析了采用 3种方法得 到的复 合材料 的微结 构和相组 成；并测 定 了 采用溶胶负

2、载法得 到的不同金含量 的复合材料 的热稳 定性 结果表 明，所制备 的金 纳米微粒 的尺寸 因制备 方法 不 同而呈现 明显差异；负载于 复合：料 中的金纳米微粒具有很好 的热稳 定性 关键词：有序介孔碳；金 纳米微粒；制备；表征 中图分类 号：O 6 1 3 7 1 文献标志码：A 文章编号：1 0 0 8 1 0 1 1(2 0 1 2)0 2 0 0 3 5 0 5 Pr e p a r a t i o n a n d c h a r a c t e r i z a t i o n o f t he c o m p o s i t e o f g o l d n a n o p a r

3、 t i c l e s l o a d e d o n o r d e r e d me s o p o r o u s c a r b o n CM K一 3 YU Xi a o-b o，ZHANG J i-b o，J I ANG W e i，LI U Ch a n g l i n g (De p a r t me n t o f C h e mi c a l a n d Ma t e r i a l E n g i n e e r i n g，J i l i n I n s t i t u t e o f C h e mi c a l Te c h n o l o g y Ji l i

4、n Ci t y 1 3 2 0 2 2，J i l i n，Ch i na)Ab s t r a c t：Au na n op a r t i c l e s we r e l o a de d o n or d e r e d m e s o po r o us c a r b on CM K一 3 us i ng a n i mpr e g n a t i o n f o r m a l d e h yd e r e du c t i o n m e t ho d，a n i n c i p i e n t we t ne s s i m p r e gn a t i on hy d r

5、 og e n r e duc t i o n me t h o d a nd a s ol i mm o bi l i z a t i 3 n m e t ho d，r e s p e c t i v e l yThe mi c r o s t r u c t ur e a n d p ha s e c o mpo s i t i o n o f Au CMK一 3 n a n o c o mp o s i t e s o b t a i n e d b y t h e t h r e e me t h o d s we r e a n a l y z e d a n d c o mp a

6、r e d b a s e d o n t r a ns mi s s i o n e l e c t r or L m i c r o s c op i c a na l y s i s a nd p owd e r X r a y d i f f r a c t i o n a n a l y s i s M o r e o v e r，t h e t h e r ma l s t a b i l i t y c f Au CMK一 3 n a n o c o mp o s i t e s wi t h d i f f e r e n t d o s a g e s o f Au n a

7、n o p a r t i c l e s，ob t a i ne d by s o l i mn ob i l i z a t i o n me t ho d，wa s e xa m i n e dRe s u l t s i n d i c a t e t ha t t h e s i z e o f Au n a n o p a r t i c l e s i n a s p r e p a r e d Au C MK一 3 n a n o c o mp o s i t e s v a r i e s wi t h v a r y i n g p r e p a r a t o r y

8、me t h o d s，a n d Au n a n o p a r t i c l e s l o a d e d i n Au CMK一 3 n a n o c o mp o s i t e s h a v e g o o d t h e r ma l s t a b i l i t y Ke y wo r d s：o r d e r e d me s o p o r o u：s c a r b o n；Au n a n o p a r t i c l e s；p r e p a r a t i o n；c h a r a c t e r i z a t i o n 研究发现纳米金催化剂

9、有很好 的选择性催化氧化活性碳材料是一种 良好 的金催化剂载体负载在活 性炭上的金催化剂在邻二醇类的液相选择性氧化方面，特别是用于制备羟基 乙酸、乳酸和葡萄糖酸时显示很 高的催化活性和很好的选择性 HUGHE S等人 5 研究发现负载于活性炭上 的金催化剂可以在温和的 条件下选择性氧化烯烃，形成环氧化物、醛等为了提高金催 化剂 的催化活性，通常要制备负载纳米金粒子 的催化剂由于活性炭材料拥有大量的微孑 L，使得许多金纳米粒子负载在微孔中，对于大分子催化反应，这 些微孔中的金纳米粒子没有起到催化作用，起到催化作用的金纳米粒子主要在介孑 L 和大孔中，因此增加 了催 化剂 的制备成本 有序介孔碳材

10、料(OMC s)是一种新型的碳材料，通常采用有序介孔硅分子筛为硬模板合成 6 有序 收稿 日期：2 0 1 1 0 9 2 9 作者简介：于晓波(1 9 7 2 一)，女，讲师，研究 方向为微介孔 无机材料，E ma i l：y x b s g y a h o o c o rn c n 化学研究 2 0 1 2 定 介 孔碳 材料 的孔道 主要 是具 有 均一孔 径 的介孔 孔 道结 构，微 孔很 少，有 非 常大 的 比表 面 积，因此 是 一 种 非 常 有潜力 的催化剂载体，负载金属后，在大分子催化方面有潜在的应用人们对有序介孔碳材料上负载金属纳 米粒子进行 了一些研究，RY OO研究小

11、组将金属铂负载到有序介孔碳 C MK-5上，当铂的负载量与 C MK一 5 的质量相同时，铂纳米粒子的粒径仍然很小，平均粒径为 2 5 n m 9 ，这表明有序介孔碳材料大的 比表面对金 属纳米粒子有很好的分散作用，可以用于制备具有高分散度 的负载型纳米金属催化剂研究者还将钯、银、钴等纳米粒子负载到 OMC上，用于催化等领域的研究口 H 由于碳材料负载纳米金催化剂有很好 的应用 前景，因此本文作者采用有序介孔碳 C MK一 3为载体，负载纳米金粒子，研究不同制备方法对金纳米粒子与 C MK 一 3 形成 的 复合 材料 的性 能影 响，并进行 了 C MK 一 3上 金纳 米粒 子抗 烧结 性

12、 能 的测 试 1 实验部分 1 1 实 验材 料 聚 乙二 醇一 聚丙 二醇一 聚 乙二 醇 三 嵌 段 共 聚 物(E O。P O E O 。)，Al d r i c h公 司；正 硅 酸 乙酯(TE O S)、蔗 糖、氯金 酸、聚 乙烯 醇(P VA)、硼 氢化钠、丙 酮 和 甲醛 溶 液均 为市 售分 析纯 试剂 1 2 介 孔碳 C MK 一 3的合成 介孔碳 C MK一 3以有序介孔硅分子筛 S B A 一 1 5为硬模板制备S B A-1 5的制备参考 Z HAO等人口 的方 法 简 而言 之，1 6 g三嵌 段共 聚 物 E O 。P O 。E O。溶解 在 5 0 mL 2

13、mo l L盐 酸溶 液 中，然后 加 入 3 6 mL正 硅酸 乙酯搅拌 8 mi n，4 0静止 2 0 h，1 0 0水热处理 2 d，最后过滤、水洗、干燥，5 0 0 焙烧 1 0 h 根据 R YOO等人 的方法制备了介孔碳 C MK-3 1 2 5 g蔗糖和 0 1 4 g浓硫酸加入 5 mL水中制成溶 液，1 g S B A 一 1 5加入 到该 溶液 中，1 0 0 干燥 6 h，1 6 0 碳 化 6 h；此 后，0 8 g蔗糖 和 0 0 9 g浓 硫 酸制 成 的 5 mL溶液加到含有部分碳化蔗糖的 S B A 一 1 5 复合物中，同样 1 0 0和 1 6 0处理；此

14、复合物在真空状态下 9 0 0完全碳化；最后用热 Na OH溶液回流除去模板则形成了有序介孔碳 C MK-3 1 3金 纳米 粒 子在 C MK一 3上 的负 载 采用 了三种方法把金纳米粒子负载到 C MK 一 3上，并对用这 三种方法得到的复合材料分别进行了表征 第一种方法是等体积浸渍一 甲醛还原的方法首先根据金负载量的不 同，把一定量的氯金酸溶解在 1 2 mL 丙酮 中形成丙酮溶液，在剧烈搅拌的条件下把溶液逐滴加入到 6 0 0 mg C MK 一 3中，并在 6 0条件下干燥，干 燥后的样品在甲醛溶液中回流，还原生成金纳米粒子所得到的复合物命名为 Au C MK3 一 1 第二种方法

15、是 等体积浸渍一 氢气还原的方法浸渍的过程与第一种方法相同，还 原时采用氢气还原在氢气存在 的条件下 从室温经过 3 h的时间升温到 3 0 0还原所得到的复合物命名为 Au C MK 3 2 第三种方法是胶体负载 法在 P VA的保护下用 Na B H 还原氯金酸溶液制成金溶胶，然后通过搅拌超声的方法把金纳米粒子负载 到 C MK一 3上典 型 的合成 过程 如 下：8 7 7 mg的 HAu C 1 4 H。O 溶解 在 1 7 3 L水 中；然 后 在搅 拌 的条 件下 加 入 4 mL P VA水 溶液(2 )；接 着 逐滴加 入 1 O mL Na BH (0 1 mo l L)溶液

16、，这 时便形 成 了金 溶胶；根 据金 负载量的多少加入一定量 的介孔碳 C MK一 3，搅拌 1 d，在此期 间每隔 8 h进行一次超声处理，每次 1 0 mi n，共 超声处理两次；最后过滤、水洗所形成的复合材料命名为 Au C MK3-3 分别采用三种方法制备 了金负载 量 为 1 的复合材料，分别命名为：Au C MK3 1 1、Au C MK3 2-1、Au C MK3 3-1；另外还采用第三种方法 制备 了金负载量为 2 和 5 V o 的样品，分别命名为：Au C MK3-3-2和 Au C MK3 3-5 1 4材 料 结构 和性 质表 征 透射 电镜(T E M)图片采用 日

17、本 电子株式会社 J E OL J E M一 3 0 1 0型透射 电镜仪获得粉末 x射线衍 射(X R D)数据采用 Ri g a k u D MAX 2 5 5 0 x射线衍射仪获得，使用的都是 C u靶(一 0 1 5 4 1 8 n m)氮气吸 附 脱附实验是在 Mi c r o me r i t i c s Tr i s t a r 3 0 0 0氮吸附仪上进行 的氮气吸附 脱附实验在液氮温度(7 7 K)下 进 行，实验 前样 品在 2 0 0真 空条件 下脱 气 处理 1 0 h 2结果与讨论 2 1 介 孔碳 C MK 一 3载 体 的表 征 为了确定合成 的介孔碳载体的情况，

18、对介孔碳 C MK 一 3载体进行了表征图 1(a)显示了介孔碳 C MK一 3 的小角 X R D，从图 1(a)可 以看到一个强衍射峰，对应六方结构的(1 0 0)晶面，另外有两个非常弱的衍射峰，分 3 8 化学研究 还原时，负载的氯金酸仍然能够在载体表面迁移，直至被还原成粒径 为 4 2 0 n l T l 的金纳米粒子采用第三 种方法负载的金纳米粒子最小，这主要是因为在制备金溶胶的过程 中就已经形成了金纳米粒子，金溶胶制备 的过程决定了金纳米粒子的尺寸，由于金溶胶 中的金纳米粒子尺寸很小，所 以最终负载到介孔碳 C MK一 3上 的金纳米粒子就很小，金纳米粒子在介孑 L 碳上的负载 的

19、作用力是金纳米粒子表面 的羟基 以及 P VA在介孔 碳 表 面 的吸 附作用 为了进一步确认金纳米粒子在介孔碳表面分布的情况，对复合材料进行 了粉末 XR D分析通过 TE M 分析得知方法一负载的金粒子尺寸太 大，因此没有 进行进一步 的 XR D表征金 的(1 1 1)和(2 0 0)晶面 的 XR D峰是金 的最强衍射峰，通过对这两个峰进行慢扫可以进行金纳米粒子尺寸的对比图 3(a)显示 了 Au C MK3 2 1和 Au C MK3 3 1样品的(1 1 1)和(2 0 0)晶面 X RD衍射峰从图中可以看 出，两个样品的 XR D衍 射峰都出现了明显 的宽化，表 明两个样品 中的

20、金都是纳 米尺度 的两个样 品进行对 比发现 Au C MK3-3 1 衍射峰宽化更加明显，表明 Au c MK3 3 1中的金具有更小的纳米尺寸从上面的讨论可以看出，X R D结果 和 T E M 的结 果 一致 2 3 溶 胶 负载 法 为了进一步分析介孔碳载体对金纳米粒子的负载情 况，对溶胶负载法进行 了更加详细的研究分别合成 了负 载量 为 1 ，2 和 5 的 Au C MK一 3纳米 复合 材料 图 3、(b)显示 了溶胶负载法制备的 Au C MK一 3纳米复合材料 的广角 XR D，所 有 样 品都 清楚 地 显示 了金 的(1 1 1)和(2 0 0)晶面特征峰，两个 晶面

21、的衍射峰都宽化非 常明显，衍射峰的半高宽大约为 3。，说明溶胶负载法在 C MK-3上 负载的金具有非常小的尺寸随着金负载量 的增加，衍射 峰的半高宽没有发生明显的变化，说 明金负载量在 1 9，6 到 5 之间变化时，对复合材料上金纳米粒子 的尺寸影 响不 大 为了研究负载在 C MK-3上 的金 纳米粒子的热稳定 性，在氮气气氛条件下进行了热稳定性测试负载在碳材 料 上 的纳 米 金 催 化 剂 通 常 在 2 0 0 o C以 内使 用，因此 选 择 了更 高 的 温 度 3 0 0 进 行 热 稳 定 性 测 试 样 品 Au C MK3 3-2在 3 0 0 的 条件 下 焙 烧 2

22、 4 h 对 焙烧 前 后 的 Au C MK 3-3 2进行 了 xR D表征，图 3(c)是 广角 x R D 图，从 图 中可 以看 出，焙 烧 前 后，金 的(1 1 1)和(2 0 0)峰 的 强度和半高宽都没有明显 的变化，说 明虽然金 纳米粒子 的尺寸非常小，但经过 3 0 0焙烧后，样 品上 的金纳米粒 子没有“团聚”和烧结现象出现，保持 了原有的尺寸，也说 明介孔 碳对 金 纳米 粒子 有很 好 的分散 作用。图 4(a)显 示了 Au C MK 一 3复合材料 的氮吸 附等 温 线，图 4(b)显示了 Au C MK 一 3复合材料 的孔分布 曲线 氮吸附结果表 明复合材料

23、具有均一 的介孔孔 道结构，最 可几 孔径 为 3 n mAu C MK3 3复 合 材 料 具 有 大 的 比表 面积 和 孔 容 当 金 的 负 载 量 为 1 ，2 和 5 时 Au C MK一 3复合 材 料 的 比表 面积 分 别 为 1 4 0 9 m g ，1 1 6 9 m g，9 4 4 m g，孔容分别为 1 3 2 c m。g I。，1 1 0 c m。g 一，0 9 1 C 1 T I。g 随着金含 量 的增加 Au (a)Au C MK3 2 1和 Au C MK3 3 1比较(b)Au CMK3 3 1、Au C MK3 3 2和 Au C MK3 3 5的比较(c

24、)焙烧前后 的 Au C MK3 3 2比较 图 3样品的广角 X RD结果 Fi g3 W i d e a ngl e XRD p at t e r ns of t he s a mp l e s C MK 一 3复合材料 的比表面积和孔容都出现了一定程度的减小这是 由于随着金含量的增加，金纳米粒子 占 据了更多的孔道空间，使 比表面积和孔容减小在制备金溶胶时引入的 P VA一方面可 以把金纳米粒子固定 第 2 期 于晓波等：有 序介孔碳 C MK 一 3 负载金纳 米微 粒复合材料的制备和表征 3 9 到 C MK 一 3介孔碳的碳棒表面，另一方面也是 Au C MK 一 3复合材料 的孔

25、容和比表面积降低 的原因 相列骶力 (P P o 1 耋 量 、嗣 s ：蛙 图 4 样品的氮吸 附结果 I a)吸 附等 温线【b)B j H孔分布 曲线 F i g 4 Th e n i t r o g e n a d s 0 r p t i o n d e s 0 r p t i 0 n r e s u l t s o f t h e s a mp l e s (a)Ad s 0 r p t i 0 n d e s o r p t i o n i s o t h e r ms (b)B J H p o r e s i z e d i s t r i b u t i o n c u r v

26、 e s 结论：分别采用三种方法制备 厂Au c MK 一 3复合材料，等体积浸渍一 甲醛还原法金纳米粒子粒径最大，等体积浸渍一 氢气还原法得到的金纳米粒子粒径 4 2 o n m，溶胶负载法得到的金纳米粒子粒径 1 4 r i m负 载量对溶胶负载法负载的金纳米粒子粒径影响不大负载在 C MK一 3上的金纳米粒子有很好的热稳定性，3 0 0条件下焙烧没有 出现团聚和烧结现象 参考 文献：E l i P O R TA F，P R AT I L，R OS S I M，e t a 1 Me t a l s o l s a s a u s e f u l t o o l f o r h e t e

27、r o g e n e o u s g o l d c a t a l y s t p r e p a r a t i o n：r e i n v e s t i g a t i o n o f a l i q u i d p h a s e o x i d a t i o n E J 3 C a t a T o d a y，2 0 0 0，6 1：1 6 5 1 7 2 2 B I E L L A S，P R AT I L，R O S S I MS e l e c t i v e o x i d a t i o n o f D g l u c o s e o n g o l d c a t

28、a l y s t J J C a t a l，2 0 0 2，2 0 6：2 4 2 2 4 7 3 C 0 MO T TI M，P I NA C D，MA TAR I E S E R，e t a 1 Ox i d a t i o n o f a l c o h o l s a n d s u g a r s u s i n g Au C c a t a l y s t s：P a r t 2 S u g a r s J A p p l C a t a l A，2 0 0 5，2 9 1：2 0 4 2 0 9 4 P R AT I L，P 0R TA F Ox i d a t i o n

29、o f a l c o h o l s a n d s u g a r s u s i n g Au C c a t a l y s t s：P a r t 1 A l c o h o l s E J A p p l C a t a l A，2 0 0 5，2 91：l9 9 2 03 E 5 HUG HE S M D，XU Yi J u n，J E NK I NS P，e t a 1 Tu n a b l e g o l d c a t a l y s t s f o r s e l e c t i v e h y d r o c a r b o n o x i d a t i o n u

30、n d e r mi l d c o n d i t i o n s J Na t u r e，2 0 0 5，4 3 7：1 _【3 2 1 l 3 5 6 R Y0 0 R，J O0 S H，J UN S S y n t h e s i s o f h i g h l y o r d e r e d c a r b o n mo l e c u l a r s i e v e s v i a t e mp l a t e-me d i a t e d s t r u c t u r a l t r a n s f o r ma t i o n J J P h y s C h e m B，1

31、 9 9 9，1 0 3：7 7 4 3 7 7 4 6 7 J UN S，J OO S H，R Y O0 R，e t a 1 S y n t h e s i s o f n e w，n a n o p o r o u s c a r b o n w i t h h e x a g o n a l l y o r d e r e d me s o s t r u c t u r e E J J Am Ch e m S o c，2 0 0 0，1 2 2：1 0 7 1 2 1 0 7 1 3 8 z HA NG we n Hu a，L I ANG C h a n g Ha i，S UN Z h

32、 i Qi，e t a 1 S y n t h e s i s o f o r d e r e d me s o p o r o u s c a r b o n s c o mp o s e d o f n a n o t u b e s v i a c a t a l y t i c c h e mi c a l v a p o r d e p o s i t i o n E J A d v Ma t e r，2 0 0 2，1 4：1 7 7 6 1 7 7 8 E 9 J O O s H。C HOI S J，0 H I，e t a 1 O r d e r e d n a n o p o

33、r o u s a r r a y s o f c a r b o n s u p p o r t i n g h i g h d i s p e r s i o n s o f p l a t i n u m n a n o p a r t i c l e s E J Na t u r e，2 0 0 1，4 1 2：1 6 9 1 7 置 1 O Z HOU Ha o S h e n，Z HU S h e n Mi n，HI B I N O M，e t a 1 L i t h i u m s t o r a g e i n o r d e r e d me s o p o r o u s

34、c a r b o n(C MK一 3)wi t h h i g h r e v e r s i b l e s p e c i f i c e n e r g y c a p a c i t y a n d g o o d c y c l i n g p e r f o r ma n c e J Ad v Ma t e r，2 0 0 3，1 5：2 1 0 7 2 1 1 1 1 1 L I Z u o J i a n g，C UL G D D，YAN we n F u，e t a 1 F l u o r i n a t e d c a r b o n w i t h o r d e r

35、e d me s o p o r o u s s t r u c t u r e J J Am C h e m S oc，2 0 0 4，1 26：1 27 82 1 2 7 83 E l 2 C HE N Ai B i n g，Z HANG we i P i n g，L I U Yo n g，e t a 1 I n s i t u i n t r o d u c t i o n o f d i s p e r s e d me t a l l i c A g n a n o p a r t i c l e s i n t o t h e c h a n n e l s o f me s o

36、p o r o u s c a r b o n C MK 一 3 J C h i n C h e m L e t t，2 0 0 7，1 8：1 0 1 7 1 0 2 0 r 1 3 H0L M E S S M，F ORAN P，ROBERq、S E P L，e t a 1 En c a p s u l a t i o n o f me t a 1 p a r t i c l e s wi t h i n t h e wa l l s t r u c t u r e o f me s o p o r o u s c a r b o n s-J C h e m C o mmu n，2 0 0

37、5(1 4)：1 9 1 2 1 9 1 3 r 1 4 LU An Hu i，LI We n Cu i，HOU Zh e n S h a n，e t a 1 Mo l e c u l a r 1 e v e 1 d i s p e r s e d P d c l u s t e r s i n t h e c a r b o n wa l l s o f o r d e r e d me s o p o r o u s c a r b o n a s a h i g h l y s e l e c t i v e a l c o h o l o x i d a t i o n c a t a

38、 l y s t J C h e m C o mmu n，2 0 0 7(1 O)：1 0 3 8 1 0 4 0 E 1 5 3 Z HAO D o n g Y u a n，F E NG J i a n g L i n，Hu0 Q i S h e n g，e t a 1 T r i b l o c k c o p o l y me r s y n t h e s e s o f me s o p o r o u s s i l i c a w i t h p e r i o d i c 5 0 t o 3 0 0 a n g s t r o m p o r e s E J S c i e n c e，1 9 9 8，2 7 9：5 4 8 5 5 2 一 暑 c u l 3 莲