导电聚合物热电材料研究进展.pdf

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1、基金项目:深圳市科技计划项目(CXB200903090012A,JC200903120109A,JC200903130261A);作者简介:王雷(1977-),男,副教授,主要从事功能高分子材料的合成与性能研究;*通讯联系人,E-mail:wangleid1977 .导电聚合物热电材料研究进展王 雷a,王大刚a,敖伟琴a,朱光明a,潘 锋b,李均钦a,(a深圳市特种功能材料重点实验室,深圳大学材料学院,深圳 518060b深圳市方通科技有限公司,深圳 518060)摘要:随着煤、石油、天然气等不可再生化石燃料的减少和世界能源需求的不断增加,近年来导电聚合物热电材料的研究逐渐引起人们的关注。本文

2、介绍了近年来导电聚合物热电材料的研究进展,简要分析聚合物热电材料目前存在的主要问题,并提出提高聚合物热电材料性能的初步策略。关键词:热电材料;导电聚合物;Seebeck 系数;导电性引言热电材料是一类能够实现热能和电能之间直接转换的特殊功能材料,可用于温控、温差发电、汽车尾气和工业余热的回收利用以及通电制冷等许多领域。由于采用热电材料的制冷和发电系统具有体积小、重量轻,无任何机械转动部分,工作中无噪音,不造成环境污染,使用寿命长,易于控制等优点,被认为是将来非常有竞争力的能源替代材料,在未来绿色环保能源工程和制冷技术工程方面有广阔的应用前景 1。高性能热电材料的研究和开发是高效率热电转换器件的

3、研制及其应用、商业化的前提和基础。近年来,高性能的热电材料的研发已成为人们研究的热点,并制备出大量的新型无机热电材料 2 18,如填充的Skutterudite 19 21、H alf-Heusler 合金 22,23、新型氧化物热电材料 24,25等,这些材料都展示出较好的导电性和高的 Seebeck 系数。但遗憾的是这些材料或者需要进一步的提高热电性能,或者制备比较困难,因此目前商业化最好的热电材料仍为传统的热电材料 Bi2Te3。另外,无机热电材料通常还存在资源有限、成本高、加工困难、有毒等缺点,都阻碍了其产业化发展。与无机热电材料相比,已报道的聚合物热电材料的热电性能一般,且热稳定性相

4、对较差,因此聚合物热电材料发展相对缓慢。但由于导电聚合物材料具有资源丰富,价格低廉,易合成,易加工,且热导率低等突出优点,被认为是最有前途的热电材料之一。近年来导电聚合物材料像聚苯胺、聚苯炔、聚吡咯、聚噻吩等的热电性能逐渐引起人们的关注。本文对近年来聚合物热电材料的研究进展进行介绍,分析其存在的问题,并提出了提高聚合物热电材料性能的初步策略。1 理论基础1 1 1 热电材料的三个效应19 世纪初,塞贝克(Seebeck)发现在不同导体组成的闭合电路中,当接触处具有不同的温度时会产生电流,即温差电流;在两种不同金属的连线上,若将连线的一结点置于高温状态 T2(热端),而另一端处于开路且处于低温状

5、态 T1(冷端),则在冷端存在开路电压$V,此种现象被称为塞贝克(Seebeck)效应。Seebeck 电压$V 与热冷两端的温度差$T 成正比,即:$V=S$T=S(T2-T1)式中S 是塞贝克系数,由材料本身的电子能带结构决定。#55#第 11期高 分 子 通 报塞贝克效应发现十二年后,珀耳帖(Peltier)在法国5物理学和化学年鉴6上发表他在两种不同导体的边界附近(当有电流流过时)所观察到的温差反常的论文。这两个现象表明热可以致电,而反过来电也能转变成热或者用来制冷,这两个现象分别被命名为 Seebeck 效应和 Peltier 效应。汤姆逊(Thomson)效应,又称为第三热电效应。

6、当一根金属导线两端存在温度差时,如果通以电流,则这段导线中将产生吸热或放热现象。电流方向与导线中的热流方向一致时产生放热效应,反之产生吸热效应。1 1 2 热电优值公式热电装置的转换效率是由热电材料的性能决定的,根据塞贝克效应和珀尔帖效应及焦耳定律,可以导出热电材料在发电及制冷时的热电转换效率分别为:G=(TH-TC)TH(1+ZT)1/2TC/TH+(1+ZT)1/2(发电)G=TC(1+ZT)1/2-TH/TC(TH-TC)1+(1+ZT)1/2(制冷)Z=S2Rk;T=TH+TC2式中 S 和R分别为材料的 Seebeck 系数和电导率,k 为热导率,TH和 TC分别为高温及低温热源的温

7、度。热电材料的性能则是由无量纲优值系数 ZT=S2R T/K 来衡量,ZT 越大效率越高,一种性能优异的热电材料必须具有高 Seebeck 系数、高电导率和低热导率。长期以来人们在不断探索寻找优值系数高的热电材料及提高 ZT 值的新途径,并取得了较大的进展。2 导电聚合物热电材料发展现状2 1 1 聚乙炔自从1977 年,发现 I2掺杂的聚乙炔(见图 1)具有良好的导电性后,掺杂的聚乙炔得到广泛的关注。导电聚乙炔热电性能的研究最早开始于 1979年,Heeger 的研究小组 26报道了聚乙炔的热电性能,研究发现不掺杂的聚乙炔具有高的 Seebeck 系数(850 LV/K),但随着碘掺杂量的增

8、加,Seebeck 系数迅速降低。当碘掺杂量较高时,Seebeck 系数基本保持恒定为 18 LV/K。Kwak 等报道了 AsF5掺杂的聚乙炔 27,AsF5掺杂聚乙炔具有高的导电性(1000 S/cm),但 Seebeck 系数很小。Park 等对比了 AsF5与FeCl3掺杂的聚乙炔的热电性能 28,一致的规律是随着掺杂量的增加 Seebeck 系数明显降低,但在较高掺杂量时,Seebeck 系数较小。Yoon 等研究拉伸后的 MoCl5掺杂的聚乙炔 29,这些掺杂的膜具有各向异性,平行于拉伸方向的 Seebeck 系数高于垂直方向的值,并随着掺杂量的增加 Seebeck 系数明显降低。

9、Reyonds 等 30研究了高氯酸掺杂聚乙炔的性能。研究发现导电聚乙炔 300k 时导电性(logR)与 Seebeck系数(S)存在线性关系,表达式为 loge(R/Rmax)=-B S/(k/e)。Mateeva 等根据以上公式计算出最大ZT 为 10-3,比目前最好的热电材料大约小 3 个数量级 31。但 Shakouri 等报道 32通过改变掺杂剂,当 R大于103时,如果B=1,可以得到 ZT 1 的热电材料。近来 levesque 等 33报道目前最好的聚合物热电材料仍然是聚乙炔,其 ZT 值在 016 6 之间。但遗憾的是聚乙炔在空气中不稳定,严重的限制其作为热电材料的应用。图

10、 1 聚乙炔的结构示意图Figure 1 The schematic structure of polyacetylene2 1 2 聚苯胺在众多的共轭导电聚合物中,聚苯胺(见图 2)由于具有较高的电导率、较好的环境稳定性、原料易得、合成方法简便等特性,被认为是最具有开发潜力的一类导电聚合物。导电聚苯胺的热电性能的研究#56#高 分 子 通 报2010 年 11 月 开始于上世纪 90 年代,Heeger 的研究小组报道了盐酸,硫酸和樟脑酸掺杂的聚苯胺 34。研究发现盐酸和硫酸掺杂的聚苯胺具有相对较低的 Seebeck 系数,300K 时分别为 6LV/K 和-3LV/K,樟脑酸掺杂的聚苯胺具

11、有相对较高的导电性和 Seebeck 系数(12LV/K)。Subraman-iam 等制备了一系列不导电聚合物(PMMA 和 PETG)与导电聚苯胺的复合物 35,与导电聚苯胺(3LV/K)相比,共混 67%PMMA 的导电聚苯胺,300K 的 Seebeck 系数有较大的提高(10LV/K)。为进一步提高导电聚苯胺的热电性能,Yan 等制备出不掺杂低导电率的聚苯胺和樟脑酸掺杂的导电聚苯胺交替的多层膜 36,300K 时的 Seebeck 系数达到14LV/K,由于樟脑酸掺杂的聚苯胺具有较高的导电性(173 S/cm),300k 时多层膜的功率因子(S2R)达到 3 15 10-6W/mK-

12、2。2001年,Yan 等通过拉伸樟脑酸掺杂的聚苯胺膜的方法 37,进一步提高了膜的导电性和 Seebeck 系数。通过拉伸后,导电聚苯胺膜的平行和垂直拉伸方向的功率因子分别为 1410-6W/mK-2和 12 10-6W/mK-2,当拉伸率为 78%时,平行于拉伸方向的 ZT 值达到 5 10-3,与无机热电材料 FeSi2相当。另外,武汉理工大学的刘军等 38,39通过用不同的有机酸掺杂聚苯胺,然后冷压的方式制备出条型和原片型样品,其中用磺酸水杨酸掺杂的聚苯胺 Seebeck 系数达到 27 15L V/K。由于无机热电材料具有较高的功率因子 S2R,导电聚合物材料具有较低的热导率,因此有

13、机/无机复合热电材料的研究引起了人们的广泛关注。浙江大学的赵新兵教授等 40 42制备了 Bi0.5Sb115Te3与聚苯胺复合的热电材料,以 Bi0.5Sb115T e3为基体,随着聚苯胺的加入(1%,3%,5%,7%)量的增多,导电性和Seebeck 系数都逐渐降低。与 Seebeck 系数降低缓慢相比,导电性降低更加明显,最终功率因子降低为Bi0.5Sb115T e3的 30%70%,但由于聚苯胺的加入后热导率降低的更显著,从而得到较高的 ZT 值。山东大学的刘宏教授等 43,44采用原位复合的方法制备出方钴矿-聚苯胺有机-无机复合热电材料,复合材料的导电性与聚苯胺相比有较大的提高。中科

14、院上海硅酸盐所的陈立东研究员等通过模板法成功合成了聚苯胺/Bi2T e3纳米线,但热电性能未见报道 45。复旦大学的贺明等 46分别用反胶束法和水热法制备出 Bi2Te3纳米粒子,并将其引入到导电聚苯胺基体中,制备聚苯胺/纳米粒子热电复合材料,所得的复合材料的热导率可以保持在聚合物的热导率范围内(10-6W/mK-2)。我们认为如果能够设计出高 Seebeck 系数(1000LV/K)的聚合物材料与高导电性的无机材料有效复合,其热电性能将有望达到或超过目前存在的无机热电材料,真正实现产业化。参考文献:1 Riffat S B,Ma X L.Appl T herm Eng,2003,23:913

15、.2 Rhyee J S,Lee K H,L ee S M,Cho E,Il Kim S,Lee E,Kwon Y S,Shim J H,Kotliar G.Nature,2009,459:965.3 Poudel B,Hao Q,Ma Y,Lan Y C,Minnich A,Yu B,Yan X,Wang D Z,M uto A,Vashaee D,Chen X Y,Liu J M,DresselhausM S,Chen G,Ren Z.Science,2008,320:634.4 Hochbaum A I,Chen R K,Delgado R D,Liang W J,Garnett E C

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17、r M,Morris D J P,T ennant D A,Gutmann M J,Goff J P,Hoffmann J U,Feyerherm R,Dudzik E,Prabhakaran D,Boothroyd A T,Shannon N,Lake B,Deen P P.Nature,2007,445:631.9 Reddy P,Jang S Y,Segalman R A,Majumdar A.Science,2007,315:1568.10 Guloy A M,Ramlau R,T ang Z J,Schnelle W,Baitinger M,Grin Y.Nature,2006,44

18、3:320.11 Talapin D V,M urray C B.Science,2005,310:86.12 Hsu K F,Loo S,Guo F,Chen W,Dyck J S,U her C,Hogan T,Poly chroniadis E K,Kanatzidis M G.Science,2004,303:818.13 Wang Y Y,Rogado N S,Cava R J,Ong N P.Nature,2003,423:425.14 Harman T C,Taylor P J,Walsh M P,LaForge B E.Science,2002,297:2229.15 Venk

19、atasubramanian R,Siivola E,Colpitts T,O.Quinn B.Nature 2001,413:597.#60#高 分 子 通 报2010 年 11 月 16 Chung D Y,Hogan T,Brazis P,Rocc-i Lane M,Kannewurf C,Bastea M,Uher C,Kanatzidis M G.Science,2000,287:1024.17 Li J Q,Feng X W,Sun W A,Ao W Q,Liu F S,Du Y.M ater Chem Phys,2008,112:57.18 Ao W Q,Sun W A,Li J

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21、ang W Q,Chen L D.J Alloys Compd,2009,484:812.23 Yu C,Zhu T J,Shi R Z,Zhang Y,Zhao X B,He J.Acta Mater,2009,57:2757.24 Wang Y,Sui Y,Fan H J,Wang X J,Su Y T,Su W H,Liu X Y.Chem Mater,2009,21:4653.25 Zhao X Y,Shi X,Chen L D,Zhang W Q,Bai S Q,Pei Y Z,Li X Y,Goto T.Appl Phys Lett,2006,89.26 Park Y W,Dene

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24、7,19:2128.34 Yoon C O,Reghu M,Moses D,Cao Y,Heeger A J.Synthetic Met,1995,69:273.35 Subramaniam C K,Kaiser A B,Gilberd P W,Liu C J,Wessling B.Solid State Commun,1996,97:235.36 Yan H,T oshima N.Chem Lett,1999:1217.37 Yan H,Ohta T,Toshima N.Macromol Mater Eng,2001,286:139.38 Liu J,Zhang L M,He L,Tang

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29、999,37:953.55 Yan H,Ishida T,T oshima N.Chem Lett,2001:816.56 Kemp N T,Kaiser A B,T rodahl H J,Chapman B,Buckley R G,Partridge A C,Foot P J S.J Polym Sci Polym Phys,2006,44:1331.57 Osterholm J E,Passiniemi P,Isotalo H,Stubb H.Synthetic Met,1987,18:213.58 Morsli M,Bonnet A,Samir F,Jousseaume V,Lefran

30、t S.Synthetic Met,1996,76:273.59 Feng J,Ellis T W.Synthetic Met,2003,135:155.60 Feng J,Ellis T W.Synthetic Met,2003,135:55.61 Jiang F X,Xu J K,Lu B Y,Xie Y,Huang R J,Li L F.Chin Phys Lett.2008,25:2202.62 Chang K C,Jeng M S,Yang C C,Chou Y W,Wu S K,Thomas M A,Peng Y C.J Electron Mater,2009,38:1182.63

31、 Hiraishi K,Masuhara A,Nakanishi H,Oikawa H,Shinohara Y.Jpn J Appl Phys,2009,48.#61#第 11期高 分 子 通 报 64 Hiroshige Y,Ookawa M,T oshima N.Synth Met,2006,156:1341.65 Hiroshige Y,Ookawa M,T oshima N.Synth Met,2007,157:467.66 Yakuphanoglu F,Liu H T,Xu J K.J Phys Chem B,2007,111:7535.67 Wakim S,Aich B R,Tao

32、 Y,Leclerc M.Polym Rev,2008,48:432.68 Aich R B,Blouin N,Bouchard A,Leclerc M.Chem Mater,2009,21:751.69 Yu C,Kim Y S,Kim D,Grunlan J C.Nano Lett,2008,8:4428 1Development of Conducting Polymer Thermoelectric MaterialsWANG Leia,*,WANG Da-ganga,ZHU Guang-minga,PAN Fengb,LI Jun-qina,*(aShenz hen K ey Lab

33、oratory of Sp ecial Functional Materials and College of Materials Science and Engineering,Shenzhen University,Shenzhen 518060,China;bFang Tong Technology Co.,Ltd.,Shenzhen 518060,China)Abstract:With non-renewable fossil fuels diminishing and energy crisis approaching,conductingpolymer thermoelectric

34、 materials have been paid much attention in recent years.In this paper,thedevelopment of conducting polymer thermoelectric materials is introduced.T he existing problems atpresent of conducting polymer thermoelectric materials are briefly analyzed.Finally,the initial strategyto improve thermoelectric performance of conducting polymer thermoelectric materials is proposed.Key words:Thermoelectric materials;Conductive polymer;Seebeck coefficient;Conductivity#62#高 分 子 通 报2010 年 11 月