橡胶基纳米复合材料研究进展.pdf

《橡胶基纳米复合材料研究进展.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《橡胶基纳米复合材料研究进展.pdf（7页珍藏版）》请在淘文阁 - 分享文档赚钱的网站上搜索。

1、第 6期 王成云，等：橡胶基纳米复合材料研究进展 4 4 l 专论与综述i 橡 胶 基 纳 米 复 合 材 料 研 究 进展 王成云，李永涛，佟常飞，龚丽 雯2 (1 深 圳 出入 境 检验 检疫 局，广 东 深 圳 5 1 8 0 4 5；2 深 圳 市龙 岗 区 自来 水 有 限 公 司，广 东 深 5 1 8 1 1 5)摘 要：介绍 了橡胶 基纳 米复合 材料的制 备方法，综述 了橡胶基 纳米复 合材料 的研究进 展，提 出了橡胶 基纳 米复合 材料 的发 展趋势。关键 词：橡 胶基纳 米复 合材料；纳米材 料；增强 改性 中图分类号：TB 3 8 3 TB 3 3 2 TQ3 3 3

2、 文献标 识码：A 文章 编号：1 0 0 80 2 1 X(2 0 0 2)0 60 0 1 1 0 7 P r o g r e s s i n t h e De v e l o p me n t o f Ru b b e r M a t r i x Na n o c o mp o s i t e s WANG C h e n g y u n ，LI Yo n g t a o ，TONG Ch a n g 一 ，GONG Li z u e n (1 S h e n z h e n En t r yEx i t I n s p e c t i o n a n d Qu a r a n t i

3、n e B u r e a u，S h e n z h e n 5 1 8 0 4 5，Ch i n a；2 L o n g g a n g W a t e r S u p p l y C o L t d ，S h e n z h e n 5 1 8 1 1 5 C h i n a)Ab s t r a c t：Th e p r e p a r a t i o n me t h o ds o f r u b b e r ma t r i x n a n o c o mp o s i t e s h a v e b e e n i n t r od u c e d i n t h i s p a

4、 p e r Th e r e s e a r c h d e v e l o p me n t o n t h e r u b b e r ma t r i x n a n o c o mp o s i t e s h a s b e e n r e v i e we d a n d t h e d e v e l o p me n t t r e n d o f r u b be r ma t r i x n a n o c o mp o s i t e s h a s b e e n f i g u r e d o u t Ke y wo r d s：r u b b e r ma t r

5、 i x n a n o c o mp o s i t e s；n a n o me t e r ma t e r i a l；r e i n f o r c i n g mod i f i c a t i o n 纳米材料指至少在一维方 向上尺度达到纳米级 尺寸的材料，纳米材料具有相 当大的相界面面积，具 有独特的量子尺寸效应、表面与界面效应、小尺寸效 应，从而具有许 多宏 观物 体所 不具 备 的独特 的物理 化学特性，是一 种新 型材料。纳 米粒子 表面 活性 中 心多，可以和基 体树脂 紧密结合，相容性 比较好。纳 米粒子 的超微尺寸和表面活性 效应能够对 聚合物材 料内部的缺陷进 行

6、较 好 的修饰，并可最 大 限度地 减 少 内部残 留的活性 基团，从而 大幅度地 提高 聚合物 材料的强度、韧性 等性 能，对聚合 物 同时增 韧增 强。近年来，利用纳米材 料对 橡胶进行 增强 改性 的研究 取得了很 大的进 展，制备 了一 系列橡胶 基纳米 复合 材料(n a n o c o mp o s i t e s，NC)。橡胶 基 NC是 以橡 胶 为基体、填充颗粒 以纳米 尺度分散 于基 体 中的新型 高分子复合材料。由于纳米 粒子的纳米效应 和纳米 粒子 与基体间强 的界面 相互作 用，橡胶 基 NC具 有 优于相 同组分 的常规 聚合物 复合材 料 的力学、热 学 等性 能

7、，为制备高性能、多功能 的新一代 复合材料提 供了一条新途径。1 橡胶基纳米复合材料的制备方法 橡胶 基 NC常 采 用共 混 法、原 位 生成 法、S o l g e l 法、插层 复合法 等四种方法制备 J。共 混法首 先合成 出各 种形 态的纳米 粒子，再通 过溶液共混、乳液共 混、熔 融共 混、机械共 混 等方式 与有机聚合物混合。共混法的优点是简便、经济，纳 米粒子与材料 的合 成分 步进行，可控制 纳米 粒子 的 形态、尺寸；缺点是纳米粒子尺寸很小，视密度很低，橡胶本 身粘度又较高，因而不易被混入并均匀分散，混炼加工时能耗较 高，混炼 时 间较长。采用共 混 法 制备的橡胶 基 N

8、 C，其连 续 相 中纳 米粒 子很 难 达 到 理想的均匀分散，在 一定程 度上影 响 了其增 强能 力 的发挥。纳米粒子 的大 小、纳米 粒子 间的物 理作 用 力、纳米粒子 与橡 胶 大分 子 间 的作 用 力、橡 胶 的 粘 度、混炼工艺等因素都对复合效果产生影响，而采用 收 稿 日期：2 0 0 20 32 7 作者简介：王成云(1 9 6 9一)，男，湖南新化人，理学博士，高级 工程师，已发表论文 4 O多篇。Te l：(0 7 5 5)3 3 9 5 9 9 9转 1 6 0 6，1 6 0 9，Ema i l：wa n g c h e n g y u n 1 6 3 n e t

9、 维普资讯 http:/ l 2 山东化工 S HA N DON GC HE MI C AL h N I)US I、RY 2 0 0 2年第 3 l 卷 母 炼胶法 二段?昆 合、加入分散剂或偶联剂，对纳米粒 子进 行表面预改性或 对大分子进行化学改性等措施 则均可在一 定程 度上提高纳米粒 子在橡胶 中的分散 效果。但 是，对于纳米金属粉末等 自身极 易聚合、与 橡胶 大分 子间亲和 力很差 的纳米 粉体，则不 能采用 该种复合技术。原位生成法利用原位 自由基聚合生成 分散相 的 橡胶基 NC，该方法 一般用 于丙 烯酸 金属盐 橡胶基 NC的制备。丙 烯 酸金 属盐 是一 种 交联 助剂，

10、在交 联过程 中，丙 烯酸金属盐 在过氧化物 的作用下，一方 面发生 自聚合，形成纳米级 的聚丙烯 舱金属盐粒子，一方 面与橡胶大分 子产 生接枝 和交联，而 聚丙烯 酸 金属盐粒子 的大 小决定 于交联 剂的类 型和用 量、交 联温度、丙烯酸金属盐的类型和用 量、基质橡胶的类 型等因素。原生 粒子极 小 的直 径、与橡胶 大分子 间 的化学键合等因素导致丙烯酸金属盐对橡胶产生优 异 的增强效果。采用 s o l g e l 法 制备 橡 胶基 NC时，首 先将 反 应前体引入到橡胶基 质 中，然后通 过水解 和缩合 直 接生成均匀分散的纳米 粒子，从 而对橡胶 产生 优异 的增 强作用。S

11、o l g e l 法可 以分 成三 种情况：把 前 驱物溶解在预形成的聚合物溶液中，在酸、碱或某些 盐的催化作用下，让前驱物水解，形成半互穿网络；把前驱物 和单体溶解 在溶 剂 中，让 水解 和 单体聚合 同时进行，该方法 可使一些 完 全不溶 的聚合物 靠原 位生成而均匀地嵌入 无机 网络 中，如果 单体未 交联 则形成半互穿 网络，如单 体进行 交联则 形成 全互穿 网络；在以上聚合 物或单 体 中可 以引入能与无 机组 分形成化学键 的基 团，增 加有 机与无 机组分 之间 的 相互作用。Sol g e l 法 的特点 在于该法可 在温和 的 反应条件下进行，两相 分散均 匀，其不足之

12、处是凝胶 干燥过程 中，由于溶剂、小 分子、水 的挥 发可 能导致 材料 收缩脆裂 4 l。插层复合 法 主要 用 于层 状 硅酸 盐 聚 合物 NC 的制备，包括插 层 聚合 法 和聚合物 插层法。插 层聚 合法是将有机单体插 入粘 土层 间，然后 就地 引发单 体聚合获得纳米复合材料，该方法制备的纳米复合 材料可用挤 出注塑 的方法 进行加 工成型，是最 具工 业前景的纳米复合材料制备方法。聚合物插层法将 聚合物熔体或溶液与层状硅酸盐 混合，利用物理、化、学或热力学作用使硅 酸盐 片层 间距 增大，聚合 物深 入片层问形成纳米复合材料。按 照聚合反应类型的 不 同，插层 聚合 可分为插层

13、聚合和插层加聚两种，聚 合物插层又可分 为聚合物溶液插层 和聚合物熔体插 层 两种。聚合物溶液插层法是聚合物大 分子链在溶 液中借助于溶剂而插 层进 入粘 土 片层间，然 后再挥 发除 去溶 剂。聚合物熔 体插层法是 聚合物在 高于其 软化温度下加热，在静 止或 剪 E U 力作用 下直 接插层 进入硅 酸盐 片层 间。按 照实施 途径 的不 同，可采用 五种插层 复合 工艺 来制 备橡 胶 基 N C：单体原 位 反 应插层、大分子熔体 插层、大 分子溶 液插 层、大分子 乳液插 层和 液 体橡 胶 的反 应 插 层。插层 法 工 艺 简 单，原料来 源丰富，价格低廉。片层无机物 只是一维

14、方 向上处于纳米级，粒子 不易 团聚，分散 电较 容易。聚合物分子被束缚 于无 机物夹层 中，变形能 力较小，复合材料具有较高的模量、强度、硬度、较低 的弹性，不透水、不透气 的无 机夹 层使其 具有 优 异的气 体阻 隔性能和耐小分子溶 胀 和透过 性能，耐 油、耐磨、减 振、阻燃、耐热、耐化学腐蚀。2 橡胶 基纳米 复合材料 的研 究进展 2 1 丙烯酸金属盐增 强橡胶 基纳米复合 材料 丙烯酸金属盐增 强橡胶基 N C是一种利用 原位 自由基聚合生成分散 相 的纳米 复合材 料，丙烯 酸金 属盐填充 的橡胶 以其优异的力学性 能而受到广泛 的 关 注_ 5 J。常 用 的 丙 烯 酸 金

15、 属 盐 有 甲 基 丙 烯 酸 锌【0 引、甲基丙烯 酸 镁L 9 J、羧酸 铝 1 0,】等 以及 它们 之 间或与其他非金属盐单体 问的共 聚物【1 2 J，被增强 的基体 材料 有 氢 化 丁腈 橡 胶(HNB R)及 其 共混 体 系、丁基橡胶(B R)、三元 乙丙橡胶(EP DM)、丁苯橡 胶(S B R)、交联 聚氨酯橡胶、丁腈橡胶(NB R)体 系和 氯化聚乙烯、氯醇橡胶等含氯橡胶。野村显正等 J 的研究 表 明，在 过氧 化物 自由基 的引发下，甲基丙 烯酸 锌可在 氢化 丁腈 橡胶 中生 成 聚甲基丙烯酸锌纳米 网络 结构，从 而对氢 化丁腈 橡 胶产生较强的增强作用。袁新

16、恒等 1 3 1 发现 甲基丙 烯 酸锌可 明显提高丁腈橡胶 的静态力学性能。陈朝 晖等 J 认 为，完善的交 联结构和由 甲基丙烯 酸锌均 聚物形成 的连续 网络使 甲基丙 烯 酸锌 广 腈橡胶 纳 米复合材料 的力学性能显著提高。赵阳等研究 了甲基丙 烯酸 锌 -腈橡 胶 NC 的 静态 和动态 力学性能 I 5 J、微观结 构和 力学性能 I 6 、应力 一应变特性、物理机 械性 能与 温度 间的依赖 关 系及动态压缩疲劳性 能 ，发现它们 的综 合力学性 能均 高于用 炭黑 N2 2 0增 强 的橡胶，具 有较 高 的拉 伸强度、1 0 0 定 伸 应力、撕 裂 强 度 和断 裂 伸

17、长 率。赵 阳等认 为该材料 中存在过 氧化 物交联 键、金 属离 子交联键、交联键离 子簇、孤立聚 甲基丙烯酸锌纳米 粒子、橡胶 接枝或 交联 聚甲基丙烯酸锌纳米粒 子等，维普资讯 http:/ 第 6期 王成云，等：橡胶基纳米复合材料研究进展 l 3 离子键 及其所形成的离子簇易于在外力和热的作用 下松弛，使材料 的仲长率 和永久变形增大，高温性能 下降1 j，同时也 对材 料 的常温强 度产 生 贡献；聚 甲 基丙烯酸锌纳米粒子强 的内聚能及其与橡胶 间的化 学接枝则是 材料高温性能优异和常温高强度的主要 原 因。丙烯 酸金 属盐与橡 胶有一定 的相容性，可产 生 增塑作用，复合材料 的

18、加工性 能较好，混炼胶的加工 粘度较低，交联后，复合 材料 的强度 和模量 均较高，条件控制适 当时伸长率也较 高。形成 的离子交联键 具有滑移和力学 弛豫行 为，因而 复合 材料的撕裂 强 度 也较好。复合材料 与金属 有较好 的粘合 性能，还 具有优异的耐油性 和耐热性。但是，丙烯 酸金属 盐 增强橡胶基 NC的价 格偏 高，目前其 应用领 域还 只 局限于特种 橡胶 制 品，如 坦 克、装 甲车 的履带 板 胶 垫 、高耐热和承荷 能力的 同步驱 动带 、电线 电 缆绝缘层 L 2 1 、高尔夫球 2 2 、轮胎 2 3 等。2 2 原位无机刚性纳 米粒子增 强橡 胶基纳 米复合 材料

19、原位无机 刚性纳米粒子增强橡胶基 NC均采用 sol g e l法 制 备，常 用 的 前 驱 物 有 正 硅 酸 乙 酯(1、E oS)、四丁基钛酸酯【2 4 1、正丙氧基锆 l 2 5 等，分散 质有 S i、Ti 02、Z r O,等，也可以是两种或两种 以上 的原位纳米粒 子，由两种或 两科I 以上的前驱 物结合 成 的纳米粒子。当前驱 物的用 量非常 大时，所得 材 料会转变为有机聚合物纳米微粒改性 的无机 聚合物 凝胶纳米复合 材料【2 6 。进行 增 强改性 的基 质有 丁 基橡胶、顺 丁橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、聚 甲基苯基 硅氧烷 2 7 、聚 二 甲基 硅氧 烷 2 8-3

20、 0 1、环 氧 化天 然 橡 胶【3 J 等。利用 s o l g e l 技 术 可 以有 效地 控制 所 得 无J 0 t l*I rl 性 纳米粒子 的粒径 和粒径分 布，而且粒子 在 基质 中均匀分散，与橡胶 间的界 面键合 也可 以人 工 设 计 3 7 l。将聚丁二烯橡胶胶料按 常规方法混炼、硫化，然 后将硫化 胶 置 于 TE OS或 TE OS与 四 氢呋 喃的混 合体系中溶胀，在 催化剂存在下反应，再经后处理得 到原位纳米 S i O2填充 的聚 丁二烯 橡胶。用 这种 方 法还可制备原位纳米 s i o 2 填充的 s B 3 3 J、聚二 甲 基 硅 氧烷(P D MS

21、)3 2 、B R 3 4 、NB R 3 5 、I R 3 6 等 橡 胶基 NC。该方法直接使用硫 化胶，s o l g e l 反应从 外 向内进行，受控 于扩散和渗透动力学，因此 比较适 合于橡胶薄膜 制 品的高效 增强。此 外，由于反应 前 驱物与橡 胶问的相容性、交 联 网络的约 束等 因素的 制约，所 得 橡 胶 基 NC中纳 米 S i o2的质 量 分 数较 低。P a y n e 等【3 J 将 线 型异 丁烯 一苯 乙烯 一异 丁烯 三 嵌段共聚物 和多臂星形 异丁烯 一苯 乙烯嵌段共 聚 物磺化，再用 TE OS溶胀，然后通 过 s o l g e l 反应生 成原位纳

22、米 S i 0，增 强橡 胶基 NC。用这 种方法还可 制备无机氧化 物 氟弹性体 NM3 8 。G e r a r d等 3 9 J 采用 烷氧 基硅烷 封 端 的聚 氨酯 低 聚物在酸性 条件下进 行端基 的 水解和缩 合，同时 完 成纳米 S i 0，的原位生成和聚氨酯的交联。Ab e等 0 J 用 甲基 丙烯 酰氧 丙基 三 甲氧 基硅 烷 进行 自由基聚合，生成链单元上带 有 S i O2 反应 前驱 物 的大分子主链，然后酸催化水解和缩合，制备 了透 明的柔性有机 机杂 化凝胶 膜。也 可用 高分子反 应单体与 TE OS混合，然 后在 一定 的反应介 质和 条 件下 同时生成有机

23、相和无机相 4 1 1。硅烷偶联剂在 sol g e l 法制 备原位无 机 刚性 纳 米粒子增强橡胶 基 NC中应用 十分 广泛，它 一端 与 橡胶作用，进 行化 学 接 枝 或 交联，另 一 端 与 TE OS 等前驱物进行水解 和缩合 反应，使 原位生 成 的无 机 刚性纳米粒子与橡 胶 问以化学键 结合，提 高增 强效 果，防止宏观相分离。在丁苯橡胶中有双(3一三乙 氧基硅基)丙基 四硫化物 存在 时，硫化胶 的力学性 能明显提高 4 2 J。7一巯基丙基三 甲氧基硅烷 可 以极 大地提 高 TE OS在 s o l g e l 反 应 中的转化 率，从 而 提高 NB R中生成 纳米

24、 S i O2的数 量，而且 还可 以改 善 S i 0，在基质中的分 散效果 3 5 。在 带氨基 的苯 乙 烯 一乙烯 一丁二烯 一苯 乙烯嵌 段共 聚物 中加入 7一 缩水甘油醚氧丙 基三 甲氧基 硅烷可 以防止 相分 离，得到光学性能 优 良的材 料 2 4 1。在环 氧天 然橡胶 中 用 7 一氨基丙基三乙氧基硅烷作预交联剂进行预交 联，然后进 行 mS g e l 反应，原位 纳米 S i 02粒 子含 量大大增加，力学性能也有很大提高_ 4 3 l。Yu a n等 3 2 J 利 用 s o I g e l 技术 在 聚二 甲基硅氧 烷 中，用两步连续的步骤，合成 了两种规格 的

25、原位纳 米 S i O2，获得 了纳米 S i O2 在基质 中呈双峰分布 的增 强材料。Ta n a h a s h i 等【3 5 J 在丁腈橡胶 中加入 硅烷偶 联剂，利用 l g e l 技 术获 得了纳米 S i o 2在 硫化胶 中分散非常均匀的增 强材料。I k e d a等【J 在顺 丁橡 胶 中通过控制 交联 密度 获得 了 S i o2粒径 不 同 的材 料。Ma r k 4 5,4 6 J 在含羟基或氨基 的聚合物 中利 用 s o l g e l 技术 制备了原位生成 的陶瓷，它们 以不 同的尺 寸 和相态存在于聚合物基质中 i 当聚合物过量时，聚 合物为连续相，陶瓷为

26、分散相，形成 陶瓷增 强聚合物 维普资讯 http:/ l 4 山东化工 S HAN T J()NG C H EMI C AL I N DUS TRY 2 0 0 2年 第 3 I 卷 材料；当聚合物不 足时，则 聚合物 为分散 相，分 散于 陶瓷中，形成聚合 物改性 陶瓷 材料；在某 种条件 下，还可形成双连续 相材料。在原位无机 刚性纳 米粒 子增 强橡 胶基 N C 中，分散相 的分散非常均匀，分散 相的化学组成及结构、尺寸及其分布、表面特性 等均可 以控制，纳米复合材 料具有很高的拉 伸 强度 和撕裂强 度、优异 的滞后 生 热和动态僚 态压缩性 能，还可省去部分混炼加工工 艺。但受制

27、于 s o g e l 工艺本 身 的特 点，其应 用 范 围较 小，目前 最有可 能工业 化应用 的领域 是在薄 膜 制品中 4 。2 3 粘土增强橡胶基纳米复合材料 王胜杰等 4 8-5 0 J 将 硅橡 胶分子链插层进 入蒙脱 土片层之间，在混 炼加 工过程 中，蒙脱 土 解离 成 5 0 1 0 0 n m 的颗 粒，均匀 分 散在 硅橡 胶基 体 中，得到 蒙脱土 催 橡 胶 NC，它具 有 良好 的 耐候 性，各项 物 理、力学性 能指标均得到 很大提 高，可代替气 相二氧 化硅填充硅橡胶，具 有实用 前景。采用 该种 方法还 可制 备 粘 土厂苯 嵌 段 共 聚 物、粘 土 氟

28、弹 性 体 5 2 、粘土 聚氨酯弹性 体 5 3 J 等纳米复合材料。张立群 等 5 4 将 粘 土分 散 在 水 中，加 入 橡 胶乳 液，以大 分子胶乳粒子对粘土片层进行 穿插 和隔离，然后加入共 凝剂，使整个 体系共 沉淀，脱去 水分，得 到粘土 橡胶 基 NC。张立 群 等还 采用 独 创 的粘 土 晶层厝 L 胶 纳 米 互 穿 技 术 制 备 了 粘 土 仃 腈 橡 胶 c 5 5 和粘土厂苯橡胶 NC 5 6 ，粘土在橡胶 基体 中 达到纳米级分散，高分子嵌入粘土 的晶层之间，复合 材料具有很好 的加工性能、机械性能和气密性，某些 性能甚 至超过 了高耐磨炭黑填充橡胶的性能。E

29、l s p a s s 等L 5 J 将粘土 分散在 水 中，再 混入单 体、引发剂、乳化剂等，在粘土 晶层 中进行乳 液聚合，制 备了粘土 胶 基 NC。Us u k i 等l 5 8 将三 甲基 一甲 基 丙烯 酸酯基氯化铵改性有机粘土在二 甲亚砜 中分 层，加入单体、引发 剂等，使单 体在粘 土层 间和粘土 周围发生原位 聚合，形成 粘土 胶基 NC。Ok a d a 等l 5 J 用端 氨 基 液体 橡胶 的 二 甲亚砜 溶 液与盐 酸反应 得到端氨基盐 的液体丁腈橡胶溶液，在强搅拌作用下，将其加入到粘土 的水分散液 中，橡 胶 在两相 界面 通过 正离 子 交换 反 应插 层 到粘

30、土层 问，得到粘土 液体丁腈 橡胶 NC。也 可 以先 制备酸 性粘土，再与端氨 基液 体丁腈橡 胶 的 甲苯溶液 进行 酸碱反应来制备粘土 液体 丁腈橡胶 NC E 6 o 。B u rns i d e 等 l 6 川 将有机 粘土分 散在有 机溶剂 中，再加入橡 胶溶 液，混 合后脱 去溶剂，制备 了粘土 橡 胶基 N C。Ko j i ma等 6 2,6 3 将 丙烯 腈 与 丙烯 腈 含 量 为 l 7 的 丁二烯 共 聚物(A TB N)溶 于适 当的溶 剂 中，加入少量 的盐酸，把得到的溶液逐滴加入到蒙脱 土悬 浮液 中，使 ATB N 插 层到 蒙 脱土 中，将所 得 产 物 与

31、一定量的丁腈橡胶共混，制备 了蒙 脱土 丁腈橡 胶 NC。2 4 纳米纤维增强橡胶基纳 米复合材料 纳米纤维对橡胶的增强服从于短纤维增 强橡胶 复合材料的普遍规律，同时也存在一定的特殊性，常 用 的纳米纤维有纳米导 电纤维、纳米晶须 等。纳米导 电纤维是 由纳米铜粒子催化 乙炔 聚合反 应 制得 的一种新 型 导 电填 料 6 4,6 5 J。用其 填充 硅橡 胶 时，对硅橡胶的硫化无影响，且其填 充的硅橡胶胶 料具有硬度低、弹性好和扯断永久变形小的特点，但 其导电性 能不 如导 电炭黑。宁英 沛 等 0 0 j 在 乙烯 基 甲基硅橡胶 中加 入纳 米乙炔 导 电纤 维，制 备 了性 能 良

32、好的导 电橡胶。陈 克正 等l 6 J 考 察 了纳 米导 电纤 维 导 电炭 黑填充 硅橡 胶的流 变性能，裘 怿 明等l 6 8 J 还研究 了华光炭黑和不 同用量的纳米纤 维并用填充 甲基乙烯 基硅橡胶 的应力松 弛行 为，阐明 了不 同纳 米纤维含量的样品的松弛行为。许海燕等 6 9 研究 了聚醚型聚 氨酯 纳 米炭纤维 共混体系的热行 为和表面 化学组 成，发现 共混 体系 中聚醚型聚氨酯 的硬段微 区含量 增大，聚醚软段 在 材料表面的富集程 度也得 到提 高，从而 有利 于其抗 凝血性能的提 高。王 益庆 等l 。J 对 凹凸棒 土增 强橡 胶基 NC的结 构 和性 能进行 了研

33、 究，S a n u i 等口 l j 在 丁苯嵌段共 聚物基质 中用原位缩 聚生成 的刚性高分 子来提高材料 的模 量和耐 热性，高 柳素 夫等将 聚对 苯二 甲酸对 苯二 胺(P P TA)与 NB R通过 溶 液共 混 制备了 P F r r A NB R纳米复合材料。同纳米粒子 相比，现有的纳米纤维种类少，难 以 获得，且不易在与橡胶 直接共 混后 获得 较好 的长度 保持 率。原位缩 聚法制 备高 刚性大 分子纤 维 时，需 要强极性反应介 质和苛刻 的反 应条 件，很难 使橡胶 与其反应体系共 溶 和共存，界 面也不 易相 容。溶液 共混法在溶剂选择 与界 面相 容性上也存在类 似

34、的问 题。因此，纳米纤 维 增强 橡胶 基 NC的应 用领域 受 到很大限制，目前还 只在特 种材料 和功 能材 料方 面 获得一定 的应用。2 5 无机刚性纳米粒子增 强橡胶基纳米复合材料 常用 于橡胶增强改性 的无机 刚性纳米粒 子主 要 有纳米 C a C O3、纳 米 Z n O、纳米 白炭黑、纳米炭黑等。纳米碳 酸钙具有不 同的功能 和用途，白度较高，适宜 维普资讯 http:/ 第 6期 王成云，等：橡胶基纳米复合材料研究进展 1 5 在浅 色橡胶制品 中推广使用。日本率先将纳米碳 酸 钙投入工业 化生产，我 国 2 0世 纪 8 0年代也 实现 了 工业化大规模生 产，白燕华 C

35、 C、C C R、DD等产 品已 成功地应用于橡胶等行业。贺火 明 等 7 2 J 研究 了纳米碳 酸 钙粒径 大小及 其 在体 系 中的分 散状 况对脱 丙酮 型 RT V 一1硅橡 胶 性能 的影响。吴 绍 吟等 7 3 根据 纳米碳 酸钙 的特 点 及填充补强 机理，用 白燕 华 C C纳 米碳 酸钙 对 丁腈 橡胶、丁苯橡胶 及 丁基橡 胶进行 填充，吴 绍 吟等 H J 还对纳米碳 酸钙 白燕华 C C单独使用 或与高耐 磨炭 黑并用填 充中等丙烯腈 含量的丁腈橡胶 的基本力学 性能和硫化性能进行 了研究，结果表明，纳米碳酸钙 可部分或大部分替代 炭黑 和 白炭 黑作补 强填料，具

36、有填充量大，补强、增 白效果 好 等特点，适宜 在浅色 橡胶制品中 应用。邹德 荣 等 7 5 以丁腈橡 胶 为基体 材 料、纳米碳酸钙和常规碳酸钙 为添加剂，对混炼工 艺 条件及纳米碳酸钙和常规碳酸钙对丁腈橡胶性能 的影 响进行 了研 究。实验 结果 表明，纳米碳 酸钙不 仅可 以作为增量填充 剂使 用，而且可 以大大 提高 丁 腈橡胶的性能。粉末橡胶是 粒径 小 于 l mm、流动 性较 好、在储 运过 程 中不 会 自粘 结 成 团 的 橡 胶 材 料。王 炼 石 等 7 6 以高分子 电解质 为包覆剂、以纳米碳 酸钙 为填 充剂通过共沉淀 法制备 了填充 粉末 丁苯橡胶；孙 峰 等 将

37、高 分子 电解质 包覆 剂 和纳米碳 酸钙 加入 丁 苯胶乳中，采用共凝聚法制备 了粉末丁苯橡胶；周奕 雨等 7 8 以高分子树 脂膜为包覆剂，采用凝 聚共沉 淀 法制备 了非填充型粉末 NB R和 纳米碳 酸钙填充 粉 末 NB R，研究 了包覆剂及纳米碳 酸钙的用量对 产物 粒径及其硫化胶力学性 能的影 响；王炼石 等 7 9 还用 高分子树脂 作包覆剂、纳米碳酸钙作填充 剂，采用凝 聚共沉淀法制 备了填充 型粉 末天 然橡 胶，并研究 了 产物的粒径及其硫化胶力学性 能的影响 因素。他们 的研究结果表 明，粉末 橡胶 比块状 橡胶 与纳米碳 酸 钙干混物 的物理 机械性 能有 明显提 高

38、，同时还具 有 优 良的加工性 能，加 工流 动性 好，无粉 尘飞扬，配 合 剂分散效 果好。纳米 Z n O是制造 飞机 轮胎、高级 轿车用子 午线 胎等高速耐磨橡胶制 品的原料，具 有防止老化、抗摩 擦着火、使用 寿命 长、用量 小 的优 点。纳米 Z n O 在 印刷胶辊 的面胶胶 料 中作 为 活性剂、交联剂 代替 普 通 Z n O和活性 Z n O，结果胶料 的抗溶 剂性 能 比普通 Z n O高 1 以上，在亚麻仁 油中浸泡 2 4 h后，质量 变 化率仅 为 0 3，而普通 Z n O则 为 1 6 ，该胶辊 能 满足彩 印及塑 印要求。在邵 氏硬度 为 8 5度 的彩印 橡塑

39、并用胶辊胶料 中，使用纳米 Z n O 的胶 辊 的永 久 变形 比使用普通 Z n O 的胶辊少 7 ，明显改 善和提 高了产 品质量 s o J。S i O 2纳米粒子具有 三维链状 结 构，将 其均 匀分 散在橡胶大分子 中并 与之结合 成 为立体 网状结 构，从而提高 制品 的强 度、弹性、耐磨 性。S i()2粒 子对 波 长 4 9 9 n m 以内的紫外线 反射率可 达 7 0 8 0 ，可对材料起到屏蔽 紫外 线的作 用，提高 材料 的抗 老 化性能。纳米 白炭 黑混 炼时普 遍要 使用分 散 剂，其 表面的偶联剂处理或共 聚物改性则 是提 高其分散性 能的有效方式。贾红兵 等

40、 8 I 研究 了 纳米 白炭 黑、纳 米 二 氧化 钛、纳米氧化铝和 白炭 黑分 别 炭黑并 用对 丁苯橡 胶的补强性能，并与单独填充炭黑进行了对比。实 验结果表明，纳米 白炭黑 炭黑并 用体系能够显著地 提高丁苯橡胶硫 化胶 的拉伸性 能、热 氧老化 性能 和 耐疲劳性 能，纳米氧 化铝 炭黑 和纳米 二 氧化钛 炭 黑并 用 体 系 能 够 提 高 硫 化 胶 的 耐 磨 性。贾 红 兵 等 8 2】还研究了不同硅 烷偶 联 剂对纳 米 白炭 黑 一橡 胶体系中纳米 白炭黑 粒子之 间 的相互 作用、纳 米 白 炭黑 一橡胶相互 作用、硫 化胶物 理性 能与热 氧老 化 性能 的影响，实

41、验结果表 明，偶联剂降低 了粒子之间 的相互作用，增强 了纳米 白炭黑 一橡胶 之 间 的相互 作用，提高 了硫 化胶 的拉 伸强 度。李宏涛 等 3 J 用湿 法纳米 白炭黑 对顺 丁橡胶进 行增 强改 性，制备 了低 成本、高性能 的橡胶制 品。，将 白色 S i O2纳米粒 子做 补强剂 或使 用纳 米级 着色剂，可制成彩色橡胶制 品。汪 承源等 J 采 用纳 米 白炭黑对三元 乙丙 橡胶进 行改 性，制备 了彩 色防 水卷材。他们采用特制 的反射紫外线能力强的纳米 硅氧化物包覆 的有机 染料，保证 彩色 防水 卷材具有 良好 的抗 老化性 能 和防褪 色性 能。(、P E 倩聚 丁苯

42、橡胶、E P DM 天然橡胶并用 体系彩色 防水 卷材 的应 用实验结果表明，材 料 的性能 均优 于黑色 防水 卷材 国家一级品。左美祥等【8 5 3 与北京橡胶设计研究所 合作，研制 的彩色 防水卷材的性能指标达到甚至优于三元 乙丙 橡胶防水卷材。他们还对彩色防水卷材的配套胶粘 剂进行 了改性，大幅度提 高了其抗老化性 能、剥离强 度、接缝耐水性。用纳米技术改性轮胎侧 面胶，生产 出的彩色侧面胶 的性能 比传统黑色轮胎侧面胶 的性 能有大幅度 的提高，抗 曲挠 次数 由 l 0万提 高 到 5 0 万 次 以 E。维普资讯 http:/ 山东化工 S HAN D()NG C HE Ml C

43、A L l N DUS r RY 2 0 0 2年第 3 l 卷 3 橡胶基纳米 复合材料 的发展方 向 橡胶基纳米复合材料结构 特殊、性能优异，展现 出绣人的应用前 景，目前 已成为 材料科学 研究 的热 点。面对炭 黑和 白炭 黑增 强 占主导 地 位 的传统 局 面，发展价格低廉 的新 型纳米 增强 剂，寻找更科 学、适用的纳米复合技术 以获 得增 强 的最佳 要素，是橡 胶纳米增强研究的一个重要研究方 向。瞄准炭黑和 白炭黑增强弹性 体材 料 的性 能空 缺，利 用各种 纳米 复合技术开发特种和功能性新 型纳米复合材料是橡 胶纳米增强研究的另一个重要方向。随着研究 的不 断深入、制备技

44、术 的进一 步完善 以及对 结构 与性 能 关系 的更深层次 的了解，橡胶基 纳米复 合材料 将会 获得突破性进展，从而最 终能按 照需要设 计 和生产 出高性能、多功能的新 型橡胶基纳米复合材料。参考文献 1 张立群，吴友平，王益庆，等，J 合成橡胶工业，2 0 0 0，2 3(2)：7 17 7 2 严海标，陈名华，郦华兴 J 工程塑料应用，1 9 9 9，2 7 (8)：3 83 9，3 S c h mi d t H K，Ol e i t e r E，J J S o l G e l S c i T e c h n o l，1 9 9 8，1 3(1 2 3)：3 9 7 4 S a n

45、e h e z C，R i b o t F，L d a U B J J Ma t e r C h e m，1 9 9 9 9(1)：3 5，5 赵阳，张立群，卢咏来，等 J 橡胶工业，2 0 0 0，4 7(8)：4 9 7-5 0 I 6 野村显正，高野仁，丰田明宣，等 J 日本橡胶协会志(日文)，1 9 9 3，6 6(1 1)：8 3 0-8 3 8 7 西村浩一 J 塑料(日文)，1 9 9 5，4 6(9)：6 4 8 西村浩一，前 田明夫 J P o l y f i l e(日文)，1 9 9 8，3 5(8)：4 3，9 袁新恒，张隐西，张勇，等 J 橡胶工业 1 9 9 9，4

46、 6(5)：2 81-2 8 3 1 0 张明，陈中俊，山田英介 J 合成橡胶工业，1 9 9 6，1 9 (4)：2 4 8-2 5 1 1 1 林明德，俞强，蔡文评，等 J 高分子材料科学 与工 程，1 9 9 1，7(1)：9 1-9 5 1 2 池 田隆治，等(王荣辉译)，J 橡胶参考资料 1 9 9 7 2 7(4)：1 9 1 3 袁新恒，彭宗林，张勇，等 J ，合成橡胶工业，2 0 0 0，2 3(3)：1 7 3 1 7 5 1 4 陈朝晖，王迪珍，罗东山，等 J 合成橡胶工业 1 9 9 9，2 2(6)：3 6 5-3 6 7 1 5 赵阳，冯予星，刘力，等，J 橡胶工业，

47、2 0 0 2，4 9(1)：9 1 3 1 6 赵阳，卢咏来，刘力，等，J 合成橡胶工业 2 0 0 1，2 4 (6)：3 5 0-3 5 3 1 7 赵阳，卢咏来，刘力，等 J 合成橡胶 工业。2 0 0 2。2 5 ，-，一 一 (1)：3 53 8 1 8 E i mn b e r g A，Hi r d B，Mo o r e R B J Ma c r o mo l e c u k，1 9 9 0，2 3(1 8)：4 0 9 8-4 1 0 7 1 9 Me d a l i a A，Al e s i A I ，Me a d J L J Ru b b C h e m Te c h n

48、o|，1 9 9 2，6 5：1 5 4 1 7 5，2 0 S t a n l e y G D，T h o ma s M M P ，E P：0 8 6 4 6 0 7 A1，1 9 9 8 2 1 Ke i s a k u Y a ma mo t o，Ki y c s h i l k e d a，J u n i c h i Kc x s h i b a，P，E P：0 5 8 9 7 0 1 A1，1 9 9 3 2 2 N e s b i t t R D，S u l l i v a n M J，P ，GB：2 3 0 8 3 7 0 A，l 9 9 7 2 3 F r e e ma n R

49、 M，He r g e n r o t h e r W L，R a v a g n a n i F J P US：5 4 6 4 8 9 9，1 9 9 5 2 4 Hu a n g z H，Do n g J H，Qi u K Y，e t a 1 J J A p p l P o l y m S c i，1 9 9 7，6 5(5)：8 6 3，2 5 Wa n g S B，Ma r k J E，J J Ma e mm o l e c u l a r S c i C h e m，1 991，A28：1 8 5 2 6 Ma c k e n z i e J D，C h u n g Y J，Hu Y

50、 J J No nCr y s t S o l i d s。1 9 9 2，1 4 7：2 71 2 7 Mc a r t h y D W，Ma r k J E，C la r s o n S J，e t a 1 J J P o l y m S c i(P a r t B：P o l y m)，l 9 9 8，3 6(7)：l 1 9 1 2 8 L e e z e n b e r y P B，F a y e r M D，F a n k C W，J P u r e a n d A p p l i ed C h e mi s t r y 1 9 9 6 6 8(7)：1 3 8 1 2 9 G a