核壳型纳米金属氧化物复合材料研究进展.pdf

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1、2 0 0 8 年第2 7 卷第7 期化工进展C H E M I C A LD i D U S T R YA N DE N G I N E E R I N GP R O G R E S S1 0 0 7 核壳型纳米金属氧化物复合材料研究进展王仕英，黎汉生，吴芹(北京理工大学化工与环境学院，北京1 0 0 0 8 1)摘要：综述了核壳型纳米金属氧化物复合材料方面的最新研究成果，详细介绍目前核壳型金属氧化物复合材料在太阳能电池用电极材料，光致发光材料、磁性材料、催化材料、传感器材料等方面的应用研究现状和存在问题，提出了核壳型纳米氧化物复合材料的应用发展趋势。关键词：核壳型；金属氧化物；纳米材料；复

2、合材料中图分类号：O6 l文献标识码：A文章编号：1 0 0 0 6 6 1 3(2 0 0 8)0 7 1 0 0 7 0 5R e c e n tp r o g r e s so fc o r e s h e l lm e t a l-o x i d en a n o-c o m p o s i t em a t e r i a l sW A N GS h i y i n g，L IH a n s h e n g，形UQ i n(S c h o o lo f C h e m i c a la n dE l i r 0 姗即t a lE n g i n e e r i n g，B e i j

3、 i n gI n s t i t u t eo f T e c h n o l o g y，B e i j i n g1 0 0 0 8 1，C h i n a)A b s t r a c t：M e t a l o x i d ec o m p o s i t e sa r ew i d e l yu s e di ns e v e r a lf i e l d s T h er e c e n tp r o g r e s so fc o r e s h e l lm e t a l o x i d en a n o c o m p o s i t em a t e r i a l s，

4、e s p e c i a l l ya se l e c t r o d e su s e di ns o l a rc e l l，p h o t o l u m i n e s c e n c em a t e r i a l s，m a g n e t i cm a t e r i a l s，c a t a l y s tm a t e r i a l s，s e n s o rm a t e r i a l s，a n dS Oo n，i sr e v i e w e d M e a n w h i l e，t h ef u t u r et r e n da n dp r o b

5、 l e m si nt h ea p p l i c a t i o no fc o r e s h e l lm e t a l o x i d en a n o-c o m p o s i t em a t e r i a l si Sa l s op r e s e n t e d K e yw o r d s：c o r e s h e l l；m e t a l o x i d e；n a n o-m a t e r i a l s：c o m p o s i t em a t e r i a l s纳米复合材料是由纳米尺寸的材料分散在三维基体里形成的一类新型复合材料，能够表现出诸

6、多特殊功能。核壳型纳米复合材料是一类具有核壳结构的纳米复合材料，其作为新颖功能化结构材料，具有单分散性、核壳结构的可操作性、稳定性、可调控性、自组装性等独特性能，同时还伴随有核和壳层结构的光、电、磁、催化、化学或生物反应等功能特性【l】。目前核壳型纳米复合材料成为材料科学前沿的重要研究领域之一，其结构设计与可控构筑已成为研究者广泛关注的焦点【2 j。根据核和壳层组成，可将核壳型纳米复合材料分为无机无机、有机有机、无机有机以及有机无机复合材料等几种类型【3】。金属氧化物材料可用作电极材料、发光材料、吸波材料、磁性材料、催化材料、传感器材料等，广泛应用丁：光、电子、化学、化工、环境、生物等重要领域

7、。本文作者着重综述了核壳型金属氧化物复合材料方面的最新研究成果，详细介绍目前各类核壳型金属氧化物复合材料制备方法、应用研究现状和存在问题。目前对于核壳型纳米金属氧化物复合材料的研究主要集中在以下几个方面：太阳能电池用电极材料、光致发光材料、微波吸收材料、磁性材料、催化材料、传感器材料等。1太阳能电池用核壳型电极材料白1 9 9 1 年G r a t z e l 等1 4 1 报道了采用纳米晶T i 0 2多孔膜和联吡啶钌(I I)配合物制备染料敏化太阳能电池(D S S C s)的突破性研究以来，D S S C s 技术研究得到广泛关注。与传统的硅太阳能电池相比，D S S C s 技术具有生

8、产成本低、制造简单、易于大批量生产等优点，但是D S S C s 光电转化效率低制约着其发展。为了增加电池效率，研究者们在光电极表面包覆一层绝缘层制各成核壳型光电极材料用以改收稿日期：2 0 0 7 一l l 一2 8：修改稿日期；2 0 0 8 一O l 一1 8。基金项目：国家自然科学基金(2 0 5 0 6 0 0 2)及北京理工大学基础基金(B I T-U B F 一2 0 0 5 0 5 8 4 21 6)资助项日。第一作者简介：乇仕英(1 9 8 3 一)，女，硕士研究生。联系人：黎汉生，副教授，研究方向为工业催化和化学工艺等。电话0 1 0 6 8 9 1 4 5 0 3：E m

9、 a i lh 锄s h g l i b i t e d u o n。万方数据1 0 0 8 化工进展2 0 0 8 年第2 7 卷进电池性能，取得了较好的效果。在D S S C 光电极的半导体材料(T i 0 2、S n 0 2、Z n O、N b 2 0 5、F e 2 0 3、W 0 3 等)中，T i 0 2 因具有适宜的禁带宽度(最=3 1 2 e V)、优越的光电效应、介电效应和光电化学稳定性等特性，一直被作为染料敏化太阳电池f 1 1 光阳极研究的核一i b 5】。M e n z i e s 等旷8】以溶胶一凝胶法制备的Z r O z T i 0 2(Z r 0 2 包覆T i

10、0 2)核壳结构材料为电极所制电池的光电转换效率达2 2 7，明显优于单纯T i 0 2 电极材料(光电转换效率0 4 2)；随着Z r 0 2 壳层厚度的增加，该电极光电转换效率降低；采用丁醇锆为前体比异丙醇锆为前体时电池性能有所提高；将电极置于微波炉内进行煅烧处理后，Z r O z T i O z 电极的光电转换效率增加至3 1，短路电压从6 8 7m V 增加到7 1 9m V，优于T i 0 2电极。D i a m a n t 等【，J 对比S r T i 0 3 T i(带有S r r n 0 3壳层的多孔T i 0 2)电极和T i 0 2 电极染料敏化太阳能电池特性发现，S r

11、T i 0 3 T i 0 2 电极可以增加短路光电压，减少短路光电流，致使太阳能电池的光电转化效率增加1 5。通过考察不同壳层材*斗(N b 2 0 5、Z n O、S r T i 0 3、Z r 0 2、A 1 2 0 3 和s n 0 2)对多孔T i 0 2 电极性能的影响还发现1 8 J，N b 2 0 5 壳层材料与T i 0 2 之间形成表面能垒，减缓了光牛电f 与空穴再结合反应；其它壳层材料均在表面形成偶极层，使得T i 0 2 的导带能位发生迁移；迁移方向和数量取决于壳层材料与T i 0 2 的接触面处的偶极参数，壳层材料的酸性以及电子亲和力。J u n g 等【9 J 在T

12、 i 0 2 纳米粒子表面包覆一层M g O 纳米晶，经热处理得到比表面积大的M g O T i 0 2 纳米孔结构电极。该电极电池的光电转换效率比T i 0 2 电极电池高4 5。z h a I l g 等【l o J 通过在T i 0 2多孔基体表面包覆。层很薄的A 1 2 0 3 壳层制备了核壳结构A 1 2 0 3 仍0 2 纳米多孔电极，并得出当A 1 2 0 3壳层厚度为0 1 9n r n 时，其光电转化效率最高。可见，对常规电极材料表面包覆制备核壳型纳米电极，可以有效地降低电子空穴再结合率，增加电极的染料吸收性能【l l】。2 核壳型光致发光材料目前核壳型光致发光材料的研究主要

13、围绕稀土离子、氧化锌等材料的发光性能展开。鉴于发光材料粒径大小、粒r 形貌、发光性能可控以及生产成本等因素，目前稀土离子发光材料研究主要集中在以S i 0 2 为核的核壳结构光致发光材料。2 1 稀土S i 0 2 系列核壳型纳米复合荧光材料鉴于S i 0 2 材料的几何尺寸、形状以及粒径分布等参数可控性和产品成本低等优势，以s i 0 2 作为核芯的核壳型荧光材料的研究工作在复合荧光材料中尤其突出。Y u 和L i n 研究组对S i 0 2 一荧光材料系列核壳型纳米复合材料进行了大量的研究，采用溶胶凝胶法以S i 0 2 微球为核芯，在其表面包覆G d 2 0 3 E u 、G d 2 M

14、 0 0 6 E u 计、S G d o 9 5 E u o 0 5 V 0 4 E u j+、G d 2 T i 2 0 7 E u”、G d P O a E u 3+等G d 系列荧光材料 1 2 1 6 1，Y 2 S i 0 5 E u”、Y 2 S i 0 5 C e 3+f i b”、Y V 0 4 D y 3+s m 3+等Y 系列荧光材料1 3 1 4 1，L a P O d C e 3+T b 3+【1 5】、C a T i 0 3 P?+【1 卅和C a W O a E u 3+厂r b”【1 7 J 等。此类核壳结构荧光材料具有以下特征：(1)球形结构、粒径分布范围窄、无

15、团聚、表面光滑，且壳层厚度易于控制(改变沉积周期)；(2)不同系列样品表面晶相牛成温度不尽相同，随着退火温度的升高，壳层结晶度增加；(3)在紫外光照射下，掺杂的稀土金属离子具有较强的发光性能；随着退火温度和沉积周期的增加，所掺杂离子光致发光强度增加；光致发光密度随着退火温度以及核芯S i 0 2 尺寸的增加而增加。所制备的S i 0 2 C a W 0 4 E u”(或S i 0 2 C a W 0 4 T b”)粒子中W 0 4 2 一和E u”(或T b”)问存在能量转移。而且S i 0 2 C a W 0 4 T b 3+样品中W 0 4 一向T b”转移的能量比S i 0 2 C a

16、W O d E u”样品中W 0 4 2 一向E u 3+转移的效率高。L i u 等【l8】采用湿化学法将G d 2 0 3 E u 包覆于S i 0 2纳米微球表面，制备出粒径尺寸约为1 5n m 的超细核壳型荧光材料。G d 2 0 d E u 壳层通过S i 嗍d键连接在S i 0 2 表面。该样品仍保持了光致发光性能，但发射峰有拓宽趋势。他们l l 圳还采用模板诱导法制备粒径1 4 0 1 8 0n n l 的S i 0 2 Y 2 0 3 E u 核壳结构材料以及壳层厚度2 0 4 0a m 的Y 2 0 3 E u 空芯材料。s i o J Y 2 0 3 E u 核壳结构材料和

17、Y 2 0 J E u 空心粒子的光致发光光谱具有良好的红光效应。较宽发射谱带是纳米晶G d 2 0 3 E u 和Y 2 0 3 E u 壳层的尺寸效应所致。F e n g 等【2 0】采用均相沉淀法合成S i 0 2 Y 2 0 3 E u”核壳结构超细微粒。Y 2 0 3 E u 壳层通过S i o Y 连接在S i 0 2 表面，其厚度对光致发光性能有很大的影响。从以上研究结果可发现，稀土S i 0 2 系列核壳型纳米复合荧光材料仍具有稀土材料原有的光致发光特性，而且S i 0 2 核芯的引入可以增加荧光材料制备灵活性以及降低生产成本。2 2Z n O 系列核壳型纳米复合荧光材料Z n

18、 O 是种具有宽光子带隙半导体(室温下基本光子带隙能为3 3e V)，单组分Z n O 纳米棒的量子效应难以观察到(即使非常小的Z n O 纳米棒，如 万方数据第7 期王仕英等：核壳型纳米金属氧化物复合材料研究进展l 0 0 9 直径为8n l l l，其光致发光谱仅蓝移4 2m e V)【2 l】。若将Z n O 与其它金属氧化物复合制备出核壳结构的粒子，则会产生意想不到的光致发光效果。K i m 等【2 2 j 采用原子层沉积法将Z n O 沉积于一维纳米材料S n 0 2 和M g O 表面，制备出核壳结构的Z n O S n 0 2 和Z n O M g O 粒子。它们分别在紫外光区和

19、绿光区具有较宽的光致发光带(这可能是Z n O 壳层的发射作用所致)。热处理有助于Z n O 微粒粒径增长以及无定形Z n O 壳层的晶化，从而增加了相关的光致发光强度【2 3 1。Y o o 研究组阱_ 2 5 1 采用无催化剂的金属有机化学气相沉积法对Z n O 纳米棒表面进行包覆制备了共轴纳米棒单量子阱结构M g o 2 Z n o 8 0 Z n O和共轴纳米棒异质结构Z n o 8 M g o 2 0 Z n O。所制备的核壳型纳米粒子在室温下皆表现出良好的发光特性。该单量子阱结构粒子的量了限制效应主要是由M g o 2 Z n o s O 量了能垒层厚度和Z n O 量子阱层的厚度

20、控制；异质结构粒子的量r 限量效应可能主要由径向Z n O 纳米棒引起。H s u 掣2 6】考察了Z n O 玻璃模板上Z n G a 2 0 4 Z n O 核壳型纳米棒生长情况。该样品具有晶体结构，在4 8 1h i l l 处呈现出很强的光致发光特性和较高的发光密度。3 核壳型磁性复合功能材料近年来，核壳型磁性复合功能材料引起了人们的广泛关注。核壳型磁性复合功能材料是由铁酸盐、铁氧体等磁性材料为核芯，具有其它特殊性能的材料为壳层组成的。此类复合物不仅保持了核芯磁性材料的些性质，如矫顽磁力、磁化饱和度等，还能充分体现壳层物质的功能特性。3 1 磁核一催化壳型催化材料纳米材料在催化剂领域的

21、应用广受人们关注，许多国家开展了纳米粒j r 作为高性能催化剂的研究。可是纳米催化剂在液相体系r|J 应用时产生了催化荆分离困难等新问题。将具有优异磁学性能的磁性纳米粒子与催化性能相结合制备的磁性催化剂，可以在外加磁场作用下实现简单分离，解决了常规悬浮式催化剂难以连续生产的问题，为纳米催化剂的分离提供了新的思路，是未来催化剂发展的覆要领域【2 卜2 9】。前期作者综述了近年来磁性催化剂在固体酸催化、固体碱催化、相转移催化、光催化、生物催化等领域的应用研究进展【2 8】。3 2 磁核氧化物壳型生物材料核壳结构磁性材料在生物学方面可以被用作生物传感器或其它。L i u 掣2 9】在S i 0 2

22、M g F e 2 0 4 表面通过氨基共价键键合酪氨酸酶，制备出磁性生物纳米粒子，然后将磁性生物纳米粒子借助永久磁铁固定在碳电极上。此固定载体为保持酪氨酸酶的生物活性提供了一个很好的微环境。他们【3 0】还在S i 0 2 C d F e 2 0 4 纳米粒子表面共价耦合a n t i I g G 制备出生物磁性纳米粒了，用作生物传感器进行免疫测定。C h e n 等p l J 制备的用作S A L D I 载体的T i 0 2 F e 3 0 4纳米复合物表现出很好的活性。4 核壳型光催化材料T i 0 2 因具有光催化活性高、稳定性好、成本低等特点，常常作为光催化材料被广泛用于水体和空气

23、中难分解的有机污染物处理过程。然而，常规T i 0 2 光催化剂的比表面积小和光利用率低(难以利用可见光)，致使其光催化效率有限。目前核壳犁光催化材料的研究为新型T i 0 2 系列光催化材料的开发提供了新的思路。此领域的研究主要集中在高活性、光利用率以及分离叫收等方面。4 1 高活性核壳型光催化材料通过T i 0 2 农面包覆或将T i 0 2 分散于高比表面载体上用以提高T i 0 2 的光催化活性和光利用率。H y u n 等【3 2 J 利用M g O 壳层的多孔性和吸湿性特点，制备了M g O T i 0 2 复合粒子。由于表面M g O 绝缘层的影响，复合粒子的光电流从4 9l-t

24、 A c m 2 减少到2 8 6p A c m 2。L i 掣”】采用溶胶一凝胶法制备了比表面积大(6 4 5m 2 g)、孔含量多、孑L 径分布窄(1 5 2 0n m)的核壳结构T i 0 2 x S i 0 2 复合物。与锐钛矿T i 0 2 相比，T i 0 2 x S i 0 2 具有较高的紫外吸收度，且吸收光发生蓝移(吸收边界从3 2e V 移到3 5 4e V)，表现出很强的有机污染物吸收性能以及良好的光催化活性。这丰要归功于复合物大的比表面积、高的紫外吸收度以及所吸收的污染物分r 易于从吸收面扩散到光致降解面等特点。H u a n g 等【3 4 J 采用化学吸附和化学气相沉

25、积法在S i 0 2 微球表面包覆T i 0 2，制备了T i 0 2 壳层厚约1 0n l T l 的N 掺杂的核壳结构T i O z S i 0 2 粒了。N 掺杂的目的在丁增加其在可见光区的敏感度。Y a n g 等【3 5 J 制备了球形、尺寸分布窄、若丹明B(R B)掺杂的T i 0 2 S i 0 2 复合物微球。R B不仅作为掺杂剂，同时还有稳定S i 0 2 和壳层T i 0 2连接的作用。4 2 磁性核壳型光催化材料以磁体为核芯将T i 0 2 负载于磁体表面可以制备具有磁分离特性的磁载光催化剂。其在外加电磁场的帮助下，可以将纳米光催化剂进行回收。F u 万方数据1 0 1

26、0 化工进展2 0 0 8 年第2 7 卷等 3 6】制备了T i 0 2 B a F e l 2 0 1 9 核壳结构磁性纳米光催化剂，并且得出随着壳层厚度的增加，光催化性能增强，磁化饱和度降低，矫顽磁力无明显变化的结果。他们还以柠檬酸盐为前体、F e S r 摩尔比为1 0 8时制备出S r F e l 2 0 l。纳米粒子，然后采用溶胶凝胶法在其表面包覆T i 0 2 壳层制备出核壳结构的T i 0 2 S r F e l 2 0 1 9 复合物。在铁酸锶表面掺入少量的聚乙烯弧胺可以使得包覆过程更加容易。L e e 等【37】制备了T i 0 2 钡铁氧体核壳结构复合物，分析表明样品在5

27、 0 0 下热处理后光催化活性降低。他们认为是煅烧后使得表面积减小和表面羟基丢失所致。R a n a等【3 8】采用反相胶束和水解相结合的方法制备了粒径1 0-一2 0a m 的锐钛矿T i 0 2 包覆铁酸镍的纳米复合粒子。所制备的T i 0 2 N i F e 2 0 4 核壳型纳米粒子具有纳米晶体铁酸镍的超顺磁性(除了磁滞现象、剩磁以及3 0 0K 下的矫顽磁力)以及在强磁场中磁矩的无饱和性，但磁性低于无包覆层的N i F e 2 0 4 粒子。Y a n g 掣3 9】首先用共沉淀法制备出C o F e 2 0 4 核，再利用溶胶凝胶法在其表面包覆卜T i 0 2 纳米晶壳层，得到了粒

28、径分布均匀的T i 0 2 C o F e 2 0 4 复合物。L e e等m】利用湿化学法水解浓缩钛酸四丁酯，将其直接包覆T-S i 0 2 包覆钡铁氧体纳米粒子表面，制备了T i 0 2 S i 0 2 B a F e l 2 0 1 9 多层包覆纳米复合物。从以上核壳型光催化剂的研究结果可以得出：(1)将M g O、S i 0 2 等氧化物包覆于T i 0 2 表面可以改善T i 0 2 表面对底物的吸附性能，从而提高光催化剂的光催化活性；(2)将T i 0 2 负载于S i 0 2 等大比表面积载体或半导体氧化物表面可以大大提高T i 0 2 的活性中心分散度以及拓宽光利用范围，从而提

29、高T i 0 2 的光催化活性和光利用率；(3)将T i 0 2负载于B a F e l 2 0 1 9、S r F e l 2 0 1 9、N i F e 2 0 4 等铁氧体表面，赋予了光催化剂新功能磁分离特性，为水体中纳米光催化剂分离提供了新途径。5 核壳型传感器材料纳米结构Z n O 材料还可以用作紫外激光、纳米悬臂、化学传感器、发光二极管、声波谐振器，场效应晶体管等的传感材料。L i 等【4”采用液相水解法制备Z n O F e 2 0 3 核壳结构纳米棒，可用作气敏传感器。与Z n O 材料相比，该材料的比表面积大，在测定可燃气体时具有响应快、稳定性好(4 个月后响应有轻微减缓)、

30、响应恢复时间短(少于2 0 s)等优点。H a n 掣4 2】采用激光脉冲沉积法在单晶Z n O 纳米线表面外延生长一层C o，Z n l-x O(x-0 0 5 0 2 5)制备出核壳结构z n O C o z n O 纳米线。C o 原子均匀分布在Z n O 品格中。采用该材料制各的场效应晶体管具有N 型晶体管性能，当温度低于3 0K 时，具有明显的磁滞电阻效应。6结语核壳型纳米金属氧化物复合材料作为新颖的功能化结构材料，不仅具有核壳结构可调控、稳定性好、易于自组装、分散单等独特性能，而且具有核和壳层的光、电、磁、催化、化学或牛物反应等功能特性。其功能特性不仅强烈依赖于核和壳层的本体组成，

31、而且与核壳之问的界面特性，如界面组成、酸碱性、晶相结构等密切相关。正是由于核壳界面的引入，为核壳型纳米金属氧化物复合材料的优异功能产生提供了依据和操作空间。因此，核壳型金属氧化物复合材料的设计和可控构筑重心不仅在于核和壳层材料的选择，更在于如何控制核壳界面特性，因其直接决定了复合材料的功能特性。目前核壳型金属氧化物复合材料制备方法中，以均相沉淀法和溶胶一凝胶法为主，难以实现核壳型复合材料结构均一性和分散单一陛。因此，寻求核壳结构可控的制备方法是该领域急需解决的问题。另外，核壳界面直接决定核壳型复合材料的功能特性，因此其界面物理化学性质的研究显得非常重要。随着人们对核壳结构材料的制备方法、界面特

32、性等方面的研究不断深入，新颖的功能型核壳结构纳米复合材料不断被发现，其应用领域将大大拓宽。参考文献【l】庄叶凯，郑典模核一壳型复合纳米粒子的研究现状及展望仞江西化工，2 0 0 6(1)：1 8 1 9【2】杨永林，杨毅，程志鹏，等无机纳米粒子包覆研究进展册化工科技，2 0 0 6，1 4(5)：2 8-3 2【3】张小塔，宋武林，胡木林，等核壳结构纳米复合材料的研究进展【J】材料导撤，2 0 0 6，2 0(专辑)：2 0 9 2 1 1 f 4】赵勇，盛显良，翟锦染料敏化太阳电池中T i 0 2 光阳极研究进展叨化学进展，2 0 0 6，1 8(1 1)：1 4 5 2 1 4 5 9【5

33、】高濂，郑珊，张青红，等纳米氧化钛光催化材料及应用【M】北京：化学工业m 版社，2 0 0 2：4 1 1 6 JM e a z i e sDB，C e r v i n iR，C h t m gYB，日a 1 N a n 值m a m n e dZ r 0 2-e o a t e dT i 0 2e l e c t r o d e sf o rd y e s e n s i t i s e ds o l a rc e i l s【J】J o u r n a lo f S o l-G e lS c i e n c ea n dT e c h n o l o g y，2 0 0 4，3 2：3 6

34、 3-3 6 6【7】D i a m a n tY，C h e r tSG，M e l a m e dO，e ta 1 C o r e-s h e l ln a n o l r o u se l e c t r o d ef o rd y es e n s i t i z e ds o l a rc e l l s：t h ee f f e c to f t h eS r T i 0 3s h e l lo nt h ee l e c t r o n i cp r o p e r t i e so f t h eT i 0 2c o r e【J】P h y s i c sC h e m i s

35、 t r yB-2 0 0 3，1 0 7：1 9 7 7 一1 9 8 1【8】D i a m a a tY，C h a p p c lS，C h e aSG，c ta 1 C o r e-s h e l ln a n o p o r o u s 万方数据第7 期王仕英等：核壳型纳米金属氧化物复合材料研究进展e l e c t r o d ef o rd y es e n s i t i z e ds o l a rc e l l s：t h ee f f e c to fs h e Hc h a r a c t e r i s t i c so l lt h ee l e c t r o

36、n i cp r o p e r t i e so ft h ee l e c t r o d em C o o r d i n a t i o nC h e m i s t r yR e v i e w s，2 0 0 1 4，2 4 8：1 2 7 1 1 2 7 6【9】J a n gHSL e eJK，N a s t a s iM P r e p a r a t i o no fn a n e p o r o mM g O-c o a t e dT i 0 2n a n o p a r t i c l e sa n dt h e i ra p p l i c a t i o nt ot

37、 h ee l e c t r o d eo f d y e-s e n s i t i z e ds o l a rc e l l s【J】L a n g m u i r，2 0 0 5，2 1：1 0 3 3 2 1 0 3 3 5【1 0 Z l m n gXT，S u t a n t o aI，T a g u c h i aT，e ta 1 A 1 2 0 3-c o a t e da a n o p o r o u s啊0 2e l e c t r o d ef o rs o l i d-s t a t ed y e-s e n s i t i z e ds o l a rc e l

38、 l 们S o l a rE n e r g y M a t e r i a l s S o a r C e l s，2 0 0 3，8 0：3 1 5-3 2 6 1 1 1H a r tK，Z h a oZH，X i a n gZ，e ta 1 T h es o l-g e lp r e p a r a t i o no fZ n O s i l i c a c o r e-s h e l lc o m l x)s i t e sa n dh o U o ws i l i c as 仉l c n 聪明M a t e r i a l sL e t t e r s，2 0 0 7 6 1：3

39、6 3-3 6 8 1 2】L iGz，Y uM，W a n gZL，e ta 1 S o l-g e lf a b r i c a t i o na n dp h o t o l u m i n e s c e n c ep r e p e a i e so f S i 0 2 G d 2 0 3：E u”c o r e-s h e l lp a r t i c l e s【J】J o u r n a lo fN a n a s c i e n c ea n dN a n a t e c h n o l o g y 2 0 0 6，5：1 4 1 6 1 4 2 2【1 3】W a n gH

40、，Y uM，L i nCK，e ta 1 C o r e s h e l ls t r u c t u r e dS i 0 3 Y V 0 4：D 旷+，s m 3+p h o s p h o rs o l-g e lp r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o n 忉J o u r n a l o f C o l l o i d a n d I n t e r f a c e S c i e n c e，2 0 0 6，3 0 0：1 7 6 1 8 2【1 4】L i nCK，W a n gH，K o n gDY，e ta

41、 1 S i l i c as u p p o r t e ds u b m i c r o nS i 0 3 Y 2 S i 0 3：E u”a n dS i 0 2 Y 2 S i O s：C e 3+T 0 3+s p h e r i c a lp a r t i c l e sw i t hac o r e-s h e l ls l n l c t u r e：s o l g e ls y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o n 叨E u r o p e a nJ o u n a lo f I n o r g a n i cC

42、 h e m i s t r y，2 0 0 6，1 8：3 6 6 7 3 6 7 5【1 5】Y u M，W a n g H，L i n C K，e t a l S o l-g e ls y n t h e s i s a n d p h o t o l 翩p r o p e r t i e so fs p h e r i c a lS i 0 2 L a P 0 4：C e”T b 3+p a r t i c l e sw i t hac o r e-s h e l ls t r u c t u r e 阴N a n o t e c h n o l o g y，2 0 0 6，1 7：3

43、 2 4 5 3 2 5 2【1 6】L i uXM，J i aP Y，L i nJ M o n o d i s p e r s es p h e r i c a lc o r e-s h e l ls t r u c t u r e dS i 0 3-C a T i 0 3：P r 什p h o s p h o r sf o rf i e l de m i s s i o nd i s p l a y s【J】J o u n a lo fA p p l i e d P h y s i c s，2 0 0 6，9 9：1 2 4 9 0 2【1 7】J i a P Y，L i u X M，L

44、i G Z，e ta 1 S o l-g e ls y n t h e s i s a n dc h a r a c t e r i z a t i o no fS i 0 2 C a W 0 4，S i 0 2 C a W 0 4：E u 3+厂r b”c o r e s h e l ls t n w t u r o ds p h e r i c a lp a r t i c l e s【J】N a n o t e c h n o l o g y，2 0 0 6，1 7：7 3 4 7 4 2【1 8】L i uGX，H o n gGY，S u nDX S y n t h e s i sa

45、n dc h a r a c t e r i z a t i o no fS i 0 2 G d 2 0 3：E uc o r e s h e l l iu m i n e s e e n tm a t e r i a l s【J】J o u r n a lo fc o H o i d a n d I n t e r f a c eS c i e n c e，2 0 0 4。2 7 8：1 3 3 1 3 8【1 9】L mGX，H o n gGY S y n t h e s i so f S i 0 2 Y 2 0 3：E uc o r e-s h e l lm a t e r i a l

46、sa n dh o l l o ws p h e r e s 叨J o u r n a lo f S o l i d S t a t eC h e m i s t r y，2 0 0 5，1 7 8：1 6 4 7 1 6 5 1 2 0 1F e n gHJ，C b e n Y，T a n gFQ，e ta 1 S y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no fm o n o d i s p e r s e dS i 0 2 仍0 3：E u”c o r e s h e l ls u b m i c r o s p h e r e

47、 s【J】M a t e r i a l sL e t t e r s，2 0 0 6，6 0：7 3 7 7 4 0【2 l】K i mHW，S h i mSH S t u d yo f2 h O-c o a t e dS n 0 2n a n o s t r u c R t r e ss y n t h e s i z e db yat w o-s t e pp r o c e s s【J】A p p l i e d S u r f a c eS c i e n c e，2 0 0 6，2 5 3：5 1 0-5 1 4 2 2】K i mHW，S h i mSH F a b r i c

48、a t i o no fZ n O-c o a t e dM g On a n o r o d sb yu s i n gA L D【J】J o u r n a lo f t h eK o r e a nP h y s i c sS o c i e O,，2 0 0 6，4 9(1)：2 4 1-2 4 5【2 3】K i mHW，S h i mSH，L e eCM E f f e c t so f t h e r m a la n n e a l i n go f ft h ep r o p e r t i e so fZ n O-c o a t e dM g On a n o w i r

49、e s 刀M a t e r i a l sS c i e n c ea n dE n g i n e e r i n gB，2 0 0 7，1 3 6：1 4 8-1 5 3【2 4】B a eJY，Y o oJY，Y iGC F a b r i c a t i o na n dD h o t o l u m i n e s c e n tc h a r a c t e r i s t i c so fZ n o M g o 2 Z n o s Oc o a x i a ln a n o r o ds i n g l eq u a n t u mw e l ls t r u c t u r

50、e s J】A p p l i e d P h y s i c sL e t t e r s，2 0 0 6，8 9：1 7 3 1 1 4【2 5】W o nIP，Y o nJY，K i mDW，e ta 1 F a b r i c a t i o na n dp h o t o l u m i n a s c e n p r o p e r a e so fh e t e r o e p i t a x i a l 压呱。M 9 0 2 0c o a x i a ln a n o r o dh e 姐璐虮d u r 鼯【J】J o w,r d P h y s c sC h e m i s