聚酰亚胺纳米复合材料结构和性能的分子模拟.pdf

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1、 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http:/第11卷 第2期2006年4月哈 尔 滨 理 工 大 学 学 报JOURNAL HARB I N UN I V.SCI.&TECH.Vol111 No12Apr.,2006聚酰亚胺纳米复合材料结构和性能的分子模拟杨红军,殷景华,雷清泉(哈尔滨理工大学 应用科学学院,黑龙江 哈尔滨150080)摘 要:采用MS分子模拟技术,系统地模拟了掺杂纳米-Al2O3和SiO2聚酰亚胺复合材料的结构和性能.结果表明:PI具有近程有序而

2、远程无序的三维非晶形结构,元胞的形状接近立方体;纳米-Al2O3比SiO2掺杂PI改性效果好,纳米掺杂引起了聚酰亚胺结构、晶体类型和性能的改变.关键词:分子模拟;聚酰亚胺;纳米复合材料;MS中图分类号:O631.1文献标识码:A文章编号:1007-2683(2006)02-0031-04Molecular Si mulation of Structure and Propertiesof Polyi m ide Nano-compositive MaterialYANG Hong2jun,YIN Jing2hua,LEI Q ing2quan(Applied Science College,H

3、arbin Univ.Sci.Tech.,Harbin 150080,China)Abstract:The structure and properties of polyimide compositive material by doping nanometer-Al2O3andSiO2are simulated by usingMSmolecularmodeling technology.The results show that there is a three-dimensionalamorphous structure of having short-range order butw

4、ithout long-range order,and the shape of the cell is almostcube for PI;The doping nanometer-Al2O3has a better effect on PI than SiO2,and nanometer doping results inthe change of structure,crystal type and properties of polyi mide.Key words:molecular si mulation;polyimide;nano-compositive material;MS

5、收稿日期:2005-08-16作者简介:杨红军(1980-),男,哈尔滨理工大学硕士研究生.1 引 言聚酰亚胺(PI)是一类以酰亚胺环为特征结构的芳杂环聚合物,是迄今为止工业上应用耐热等级最高的聚合物材料之一,它在极宽的温度范围内,具有优异的性能,被广泛应用于航空、航天、核电和微电子领域1.但它也存在一些不可忽视的问题,如在微电子方面吸水性和热膨胀系数不能满足要求等.目前,提高PI综合性能的主要途径是改性2.对PI的研究从20世纪50年代末到60年代初已有迅速的发展,改性聚合物也层出不穷,但对其分子水平上的结构研究还十分薄弱.微观结构的探明及新结构现象的发现,将直接推动高分子科学的发展,促进高

6、分子材料的开发和使用水平的提高3.如果单纯从试验的方法对聚酰亚胺纳米复合材料加以设计和改性,势必要花费大量的人力和物力,且研究的层次也局限在实验现象或反应机理上4.采用计算机模拟真实的过程,预测PI复合体系能量的组成、晶胞参数、X射线衍射谱等,有助于人们在认识原子及分子层次机理的基础上,对分子设计进行指导,缩短实验周期,提高效率并节约成本,减少人为造成的数据和分析误差5-6.通过使用Materials Studio软件对PI、PI/-Al2O3和PI/SiO2进行结构和性能模拟,对比纳米掺杂改性前后,研究纳米颗粒对聚酰亚胺复合材 1994-2009 China Academic Journal

7、 Electronic Publishing House.All rights reserved.http:/料结构和性能的影响规律,为PI纳米掺杂机理提供指导.2 模拟过程211PI无定型封装和分子动力学模拟采用杜邦公司的聚酰亚胺薄膜作为设计体系的基体材料,其分子式如图1、图27-8所示,模拟软件为Materials Studio 310,硬件为SGI工作站,所用分子力场为cvff.利用Amorphous Cell模块进行封装,将最优化单链砌入指定密度的元胞中,能量优化的收敛标准为RMS=01042kJ/mol.在T=300K时,初始封装的密度为1136g/cm3 9-10,所得单链近似和聚

8、集态势能如表1所示.表1 聚酰亚胺模型的能量组成能量聚集态/(kJ/mol)单链近似/(kJ/mol)键伸缩能21 444.2845.6112 986.1510.5键角弯曲能24 560.9379.0021 480.7743.89扭转能20 661.65154.485 403.8517.56键角面外弯曲1 567.1010.5045.023.53范德华能18 312.67138.6868 775.97114.11静电能-27 018.5614.28-27 605.9717.64总能量59 528.07442.5581 085.79207.23212PI/-Al2O3和PI/Si O2纳米复合材

9、料模型利用-Al2O3和SiO2原胞构建(012)晶面,利用文11 的结果,建立如图3和图4类似“三明治”结构的模型.3 结果和讨论311PI非晶型结构的预测表1和表2的结果表明,结构是各向同性的.就整个元胞而言,参数相近,最大误差为213%.三维非晶结构的平均最优密度为(111940113)103kg/m3,元胞体积为5131610-26m3,内聚能密度为4104107m3,溶解度参数为113104(J/m3)1/2,表明PI是非极性高聚物12.图5的PI全原子径向分布函数表明,PI非晶形骨架原子固定键长展示了近程有序,当r3!时,基本上没有出现尖峰,说明PI的非晶型结构是正确的.表2PI最

10、优结构元胞参数晶胞参数/m角度/()a=(371050103)10-10=90011b=(371880113)10-10=90110c=(371540110)10-10=90013312PI/-Al2O3和PI/Si O2纳米复合材料31211PI/-Al2O3和PI/SiO2能量组成探索在PI纳米复合材料的分子模拟中,选用cvff力23哈 尔 滨 理 工 大 学 学 报 第11卷 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http:/场,这种力场是用于对包含有无机纳米颗粒高

11、聚物的结构预测和动态计算(包括有机、生物分子和主族非金属分子)的通用力场,结果如表3所示.表3PI/-Al2O3和PI/Si O2模型的能量组成能量PI/-Al2O3/(kJ/mol)PI/SiO2/(kJ/mol)键伸缩能12 421.3115 567.48键角弯曲能22 200.3321 151.86扭转能24 296.3716 107.16键角面外弯曲1 942.19838.12范德华能2 03113.7821 362.99静电能-1 130 861.71-27 032.57总能量-866 776.0548 341.00由表3可以看出,PI/-Al2O3体系总能量要比PI/SiO2低得多

12、,且范德华能比PI/Si O2高出了约10倍,说明PI/-Al2O3体系要比PI/Si O2体系稳定的多.此外,由表1、表3中对应的总能量可以看出,-Al2O3纳米颗粒的掺杂,使得PI/-Al2O3体系总能量急剧下降,体系变得更加稳定,真正起到改性目的.PI/Si O2体系变化不明显.高分子材料能与无机纳米氧化物结合在一起,其原因在于分子间存在着相互作用力,即包括范德华力(诱导力和色散力)和氢键,而诱导力作用能和色散力作用能所占分子间相互作用能量的比重不同对范德华力作用能影响很大.-Al2O3是离子化合物,相对于共价化合物SiO2来说极性大得多,但单位面积内含有Al和O的原子数要远小于SiO2

13、中Si和O的原子数,因此使得PI/-Al2O3体系的范德华能比PI/SiO2高出数10倍,其静电能比PI/SiO2体系小得多,从而导致该体系总能量急剧下降,变得更加稳定.这与文11 结果相一致,TEM实验也观测到杜邦掺杂PI薄膜中含有大量稳定的-Al2O3颗粒,说明-Al2O3纳米颗粒能稳定地存在于PI中,主要靠分子间作用力与PI相复合.31212PI/-Al2O3和PI/SiO2体系X射线模拟对优化后的PI/-Al2O3和PI/SiO2体系进行X射线衍射模拟分析,模拟曲线如图6和图7所示.从图中可以看出狭窄且尖锐的衍射峰均处在25范围之内,即在小角范围之内,只有少量的峰.对图6和图7的X射线

14、衍射图形进行背散射处理,利用Indexing program中的X-cell进行分析,PI/-Al2O3和PI/Si O2体系的各种元胞参数见表4、表5,属于正交晶系,较PI发生了较大的变化,且PI/-Al2O3和PI/Si O2体系的晶格参数也不尽相同,说明无机纳米氧化物-Al2O3和Si O2的存在改变了PI的元胞参数和晶系类型.PI中掺入-Al2O3和SiO2纳米颗粒,通过对该复合体系进行能量、结构和动力学优化后,PI和无机纳米氧化物之间产生很强的范德华力和静电力,引起PI内部结构发生变化,性能相应也发生改变,从而达到改性目的.此外随着PI/-Al2O3中-Al2O3含量的增加,所得晶系

15、种类增多,特别是对称级别提高,出现了由低级向高级的变化规律,这与文13 的结果相一致.表4PI/-Al2O3最优结构元胞参数晶格参数/m角度/()a=(2517710103)10-10=90012b=(1913630113)10-10=90111c=(1531610110)10-10=90014表5PI/Si O2最优结构元胞参数晶格参数/m角度/()a=(1571060103)10-10=90013b=(1311370113)10-10=90019c=(1211040110)10-10=900124 结 语MS分子模拟掺杂纳米-Al2O3和SiO2聚酰亚胺复合材料结构表明,PI是近程有序、远

16、程无序33第2期杨红军等:聚酰亚胺纳米复合材料结构和性能的分子模拟 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http:/的三维非晶形结构,元胞的形状接近立方体;纳米-Al2O3比SiO2掺杂PI改性效果好;纳米掺杂引起聚酰亚胺结构、晶体类型和性能的改变,起到改性目的;纳米颗粒的掺杂主要是通过分子间作用力与PI相复合.参 考 文 献:1HOFMANN D,FR ITZL,ULBR I CH J.MolecularModeling ofAmorphousMembrane Pol

17、ymersJ.Polymer,1997,25(5):6145-6155.2 徐一昆,詹茂盛.纳米二氧化硅目标杂化聚酰亚胺复合材料膜的制备与性能特征J.航空材料学报,2003,23(2):33-36.3 程时远,陈国正,米中敏.聚氨酯酰亚胺的分子模拟J.湖北大学学报(自然科学版),1998,20(1):51-54.4 潘 睿,顾 宜.分子模拟方法在聚酰亚胺结构与性能关系研究中的应用J.高分子材料科学与工程,2005,24(1):11-15.5 朱申敏,程时运.高性能聚合物聚氨酯酰亚胺的结构和性能的分子模拟J.高分子材料科学与工程,2001,17(4):31-34.6MARTA M D Ramos

18、.Theoretical Study ofMetal-polyimide Interfacial PropertiesJ.Vacuum,2002,64(6):255-260.7HOFMANN D,FR ITZ L,ULBR ICH J.Molecular Simulation of SmallMolecule Diffusion and Solution in Dense Amorphous Polysiloxanes andPolyimidesJ.Computational and Theoretical Polymer Science,2000(10):419-436.8CHARATI S

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