高性能酚醛树脂基烧蚀复合材料的研究.pdf
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1、第 1 期 2 0 O 9年 3月 纤维复合材料 F ER Co I】oSr】1 E N o 1 1 5 Ma l ,2 O O 9 性能研究 高性能酚醛树脂基烧蚀 复合材料 的研 究 张俊华,李锦文,魏化震,齐风杰,邹秀娥(1 中国兵器工业集团第五三研究所,济南 2 5 0 0 3 1)(2 山东圣翰财贸职业学院,济南 2 5 0 3 1 6)摘要本文采用 D S C、T G和 G P C等测试方法对硼酚醛树脂 和 S 一1 5 X酚醛树脂 的固化工 艺、热失重特性、分子量 及其分布进行了表征和对比,在此基础上对比研究了连续玄武岩纤维、S 一2高强玻璃纤维、高硅氧纤维、碳纤维增 强硼酚醛树脂
2、和 S 一1 5 X酚醛树脂复合材料的烧蚀性能和弯陆性能,最后考察了脱模剂对硼酚醛树脂复合材料压 制工艺的影响。研究结果表明:硼酚醛树脂复合材料的烧蚀性能、弯曲性能都要优于 S 一1 5 X酚醛树脂复合材料,通过使用 P M R、M I R R O R G L A Z E代替硬脂酸作为外脱模剂,1 9 W B E!E A S E代替油酸作为内脱模剂,能良好的解决硼 酚醛树脂复合材料压制工艺 问题。关键词硼酚醛树脂;S 一1 5 X酚醛树脂;烧蚀性能;弯曲性能 Re s e a r c h o n ni g h Pe r f o r ma n c e Ph e n o l i c Re s i
3、n Ab l a t i v e Co mp o s i t e s A N G J u n h u a ,L I J i n w e n ,WE l H u a z h e n ,Q I F e n g j i e ,z O u X i u e 2 (1 I n s t i t u t e 5 3 o fC h i n aWe a p o n I n d u s t r y Gr o u p,J i n a n 2 5 0 0 3 1)(2 S h a n d o n g S h e n g h a n F i n a n c e a n d T r a d e V o c a t i o
4、n a l C o l l e g e,J i n a n 2 5 0 3 1 6)A B S T R A C T C u r i n g p r o c e s s,th e r m a l l o s s,m o l e c u l a r w e i g h t a n d m o l e c u l a r w e i ght d i s t r i b u t i o n o f B o r o n p h e n o l i c r e s i n a n d S 一 1 5 X p h e n o h c r e s i n a r e c h a r a c t e r i z
5、 e dan d c o mp a r e d b yDS C,TG a n dGP CI nt het i me,fle x u r a l prop e r t i e sand a b l a t i v e p rop e r-t i e s of B o r o n p h e n o l i c r e s i n c o m p o s i t e s and S一1 5 X p h e n o l i c r e s i n c o m p o s i t es r e in f o me d by c a r b o n fi b e r,H i gh s i l i c a
6、 a s s fi ber,S 一 2 g l a s s fi b e r,c o n ti n u o u s b a s a l t fi ber a l e s t u di e d a n d c o m p a r e d F i n a l l y,e ff ect s o f m o l d r e l e a s e o n B o r o n p h e n o h c r e s i n c o m p o s i t e s a r e i n v e s t i g a t ed T h e r e s u l ts s h o w t h a t fl e x u
7、a l p rop e r t i es and ab l a t i v e p rop e r t i es o f B o r o np h e n o li c r e s i n c o mp o s i t e s a r e b e t t e r t h a n t h o s e o f S一1 5 X p h e n o l i c r e s i n c o mp o s i t e s P MR a n d MI R R OR G L A Z E i nst e a d o f s t e a r i c a c i d u s e d a s e x t e r i
8、o r mo l d r e l e a s e and 1 9 W R E 1 E A S E i n s t e a d of o l e i c a c i d u s e d a s i n t e r i o r mo l d r e l e a s e C an ma k e mo l d r e l e a s e of B o r o np h e no li c r e s i n c o mp o s i t es e a s y K E Y WOR DS B o ron-p h e n o l i c r e s i n;S-1 5 X p h e nol i c r e
9、 s i n;A b l a t i v e p rop e r ti es;F l e x u r a l p r o p e r t i e s 1 引 言 硼酚醛树脂(简称 F B树脂)是在酚醛树脂 的分 子结构中引入无机的硼元素,生成键能较高的 B一0 键,而 B一0键能(7 7 4 0 4 k J m o l )远大于 cc键 能(3 3 4 7 2 k J m o l ),并且体 系中的游离 酚羟基减 少了,这就使得 F 1 3 树脂的热分解温度 比普通酚醛 树脂高 1 0 0 c c1 4 0。1 7 1 t 树脂固化物在 9 0 0 o C的残 碳率为7 0,而普通酚醛固化物的
10、9 0 0 c【=残碳率仅 仅为 5 0 左右,BOC酯键 以三向交联结构存 在,高温烧蚀时本体粘度大,且生成了坚硬高熔点的 炭化硼lL l J,因此硼改性酚醛树脂的耐热性、瞬时耐 高温性、耐烧蚀性和力学性能 比普通酚醛树脂好的 多,可以作为优 良的耐烧蚀材料,多应用于火箭、导 弹和空间飞行器等空间技术领域 。S一1 5 X酚醛树脂(简称 S 一1 5 X树脂)是魏化震 等在研究酚醛树脂的结构与其热降解行为、烧蚀性 能的关系的基础上,针对酚醛树脂 的成碳主要来 自 芳环结构的研究结论开发出的一种高性能抗烧蚀酚 醛树脂。该 树脂 以在 其合 成上 选 取适 当的 甲醛(F)苯 酚(P)比和 固化
11、产物 中交联密度 较高为特 征,具有成炭率高、炭化层均匀致密及烧蚀率低 的优 t 1 0 1 1 3。本文采用 D S C、T G和 G P C等测试方法表征和对 比了 F B树脂和 S一1 5 X树脂的固化工艺、热失重特 性、分子量及其分布。同时对 比研究 了连续玄武岩 纤维(C B F)、S 一2高强玻璃纤维(s 一2 G F)、高硅氧纤 维(H S G F)、碳纤维(C F)增强 F 1B树脂复合材料和 S 一1 5 X树脂复合材料 的烧蚀性能和弯曲性能,最后 研究了各种脱模剂对其压制工艺的影响。纤维复合材料 2 0 o 9 年 2 实验部分 2 1 主 要原材 料 连续玄武岩纤维无捻粗
12、纱(7 p a n),横店集 团上 海俄金玄武岩纤维有限公 司;S一2高强玻璃纤维,南京玻璃纤维研究院;高硅氧纤维,陕西玻璃纤维总 厂;碳纤维,日本;F B树脂,黄色固体,蚌埠市天宇耐 高温树脂材料有限公司;S一1 5 X树脂,棕色液体,中 国兵器工 业集 团第 五三研究所;P MR,W M c P H E R S ON P ARK DRI V E Hi W EL L;MI RROR GLA ZE,Me g u i a r I n c ;1 9 W R E L E A S E,美国格拉斯公司。2 2 主要仪器 电热鼓风干燥箱:1 0 1 A一3型,黄骅市卸甲综合 电器厂;塑料制品液压机:Y T
13、 D 7 1 4 5 A,天津市锻压 机床厂;电子拉力试验机:S i n t e e h 2 D L,美 国 M T S公 司;O A氧 一乙炔烧蚀实验机:中国航天科技集 团 4 4 所。2 3 试样制备 将 C B F、S一2 G F、H S G F、C F四种纤维切割成(3 0 3 5)ra m尺寸。F B树脂粉碎,加 5 0 乙醇,配制成 胶液,把称量好的树脂胶液与适量的 1 9 W R E L E A S E 配制成树脂浸渍液,然后再与 四种纤维按配 比均匀 混合,晾置于通风干燥处一天以上,包装备用。S一 1 5 X树脂、组分 1、组分 2 若干,配制成胶液,再与 四 种纤维按配比均匀
14、混合,晾置于通风干燥处一天以 上,包装备用。将硼酚醛复合材料预浸料预烘,采用 模压成型工艺制备试样,固化温度为(1 8 01 0),固化时间为 3 m i n m m,成型压力为 4 5 M P a。将 S 一1 5 X树脂复合材料预浸料预烘,采用模压 成型工艺制备试样,固化温度为(1 6 05),固化时 间为 1 5 ra i n ra m,成型压力为 4 5 MP a。2 4 性能 测试 对复合材料的烧蚀性能进行测试,测试标准为 G J B 3 2 3 A一9 6;对复合材料 的弯曲性能进行测试,测试标准执 行 G B 1 4 4 9 2 0 0 5。3 结果与讨论 3 1 F B树脂与
15、S 一1 5 X树脂的对比(1)D S C对 比 图 1 为 F B树脂与 S一1 5 X树脂的 D S C对 比曲 线(1 0 m i n )。从 图中可 以看出在 S一1 5 X酚醛 树脂未达到固化温度之前,曲线近似直线,有轻微的 吸热峰,这是由于树脂含有微量的溶剂,随着温度的 升高,溶剂吸热挥发;而 F B树脂未到达固化温度前 曲线变化较大,这是 F B树脂含有小分子物质较 多 的缘故;随着温度的进一步升高,两条曲线上出现一 个明显的放热峰,该峰为 固化峰。从 固化峰 的形状 和面积上来看,F B峰较平缓,峰面积较 小,说明 F B 的固化温度分布 较宽、固化焓较 小,不利 于固化成 型
16、。一般说来,树脂固化温度越低,固化工艺越好,从图中可以看 出两种酚醛树脂 的固化峰温为 F B树 脂 S 一1 5 X树脂,说明 S一1 5 X酚醛树脂 的固化工 艺较好。害 图 1 F B树脂与 S 一1 5 X树脂 的 D S C对 比曲线(I O C m i n )(2)T G对 比 图 2为 F B树脂与 S一1 5 X树脂的 ri G对 比曲线(1 0 C m i n )。从图 2可以看出,F B树脂的残碳率 远好于 S 一1 5 X树脂,9 0 0 t 2 时两者的残碳率分别为 7 2 79、61 7 5。图 2 F B树脂 与 S一1 5 X树脂 的 T G对 比曲线(1 0 m
17、 i n )图 3 F B树脂与 S一1 5 X树脂的 G P C对 比曲线 1 期 张俊华等:高性能酚醛树脂基烧蚀复合材料 的研究(3)G P C对 比 图 3为 F B树脂与 S一1 5 X树脂 的 G P C对 比曲 线。由图 3可以看出 S一1 5 X酚醛树脂 的分子量 比 F 1 B 树脂小,分布宽度窄,说明 S 一1 5 X树脂与增强体 的浸润性好。3 2 复合材 料的对 比(1)烧蚀性 能 C F F B、H S G F F B、C B F F B、S一 2 G F F B四种复合 材料烧蚀性能的对比见表 1。由表 1 可以看出无论是 质量烧蚀率还是线烧蚀率,C F F B在这
18、四种复合材 料中都是最小的。在另外三种复合材料中,C B F F B 的质量烧蚀率和线烧蚀率都小于其它两种,三者的线 烧蚀率相差不大,C B F F B的质量烧蚀率与 H S G F F B 相当,明显小于 S 一2 G F F B的质量烧蚀率。表 1 C F F B、H S G F F B、C B F F B、S 一2 G F F B烧蚀性能的对 比表 C F S一1 5 X、H S G F S一1 5 X、C B F S一1 5 X、S一 2 G F S一1 5 X四种复合材料烧蚀性能的对 比见表 2。表 2 C F S 一1 5 X、H S G F S 一1 5 X、C B F S 1
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