复杂聚合物链结构的可控制备与新材料.pdf

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1、书书书?第?卷?第?期?化?工?学?报?年?月?综述与专论复杂聚合物链结构的可控制备与新材料罗英武?浙江大学化学工程与生物工程学系?化学工程联合国家重点实验室?浙江 杭州?摘要?自由基聚合与配位聚合的产物通常为宽分子量分布的均聚物或无规共聚物?近二十年来?活性?可控自由基聚合?活性?可控配位聚合?链穿梭聚合的研究取得突破?这些方法使得几乎所有的乙烯基单体?特别是廉价易得的单体?都可用作原料来制备原来无法制备得到的两嵌段?多嵌段共聚物?梯度共聚物等更为复杂聚合链结构?合理设计这些复杂的链结构?有望得到高性能?高附加值合成材料?介绍了这些新型聚合原理的机理?新进展?讨论了它们潜在的应用前景?关键词

2、?活性?可控自由基聚合?活性配位聚合?穿梭聚合?嵌段共聚物?中图分类号?文献标志码?文章编号?收到初稿?收到修改稿?联系人?罗英武?男?博士?教授?基金项目?国家重点基础研究发展计划项目?国家基金委?教育部长江学者创新团队项目?引?言高分子材料具有明显的多尺度结构特征?线团半径为?左右的聚合物链是由大小为?左右的单体键合而成?不同聚合物的共混往往不相?容?可形成从几十纳米到微米的相形态结构?高分子材料的性能取决于这些不同尺度的结构及其界面作用?年?有专家预测?年后?年?由常见而便宜的单体制备得到通用高分子材料?聚乙烯?聚丙烯?聚氯乙烯?聚苯乙烯等?占比为?中的大部分将由性能更为优良的工程塑料和

3、特种高分子所取代?形成通用塑料?工程塑料?特种高分子三分天下的局面?年的统计却发现?通用高分子材料的占比并没有下降?反而增加了?特种高分子的比例远小于?纵观过去四十年的历史?仅有极少数?种?由新单体制备而得到新聚合物在市场上取得成功的应用?究其原因?除通用高分子材料具有先发优势?成本低廉以外?更由于高分子化学?高分子物理和高分子工程领域的进步而大幅度提高了研究者对高分子材料多尺度结构的设计与调控能力?进而大幅度提高了通用高分子材料的综合性能?从而不断满足市场对制品性能的要求?事实上?同样是聚乙烯或聚丙烯?其分子链结构已经与?年前有了很大的不同?其力学性能可以在很宽范围内变化?产品涵盖硬塑料到弹

4、性体?应用常见单体?通过改变催化剂?聚合机理?加工方式?可控制备更为复杂的结构以实现材料高性能化正日益成为高分子材料创新主要方式?当今?高分子合成材料的产量已超过每年?亿吨?这其中超过?的产品都是由配位聚合和自由基聚合制备而得?从分子链结构角度来说?配位聚合和自由基聚合产物主要是均聚物和无规共聚物?在链微结构的控制方面?人们可调控平均分子量?平均共聚组成?在配位聚合中?通过催化剂的设计?人们还可以很好地调控聚丙烯?聚丁二烯等的空间立体异构?对于嵌段共聚物?梯度共聚物等更复杂的链结构和分子量分布等调控?传统自由基聚合和配位聚合均无能为力?必须借助于活性?可控聚合?活性聚合的概念早在?年就已提出?

5、并相继发明了活性阴离子聚合?和活性阳离子聚合?但阴离子聚合和阳离子聚合适用单体少?应用局限性大?近二十年来?在高分子化学领域出现了活性配位聚合?链穿梭技术?活性?可控自由基聚合?等重要突破?为量大面广的聚合物材料的复杂聚合物链结构的可控制备提供基础?这些领域的文献极为浩繁?且已有许多综述发表?各方法的详细进展可参见综述文献?本文先简要介绍这些新技术的基本原理?在此基础上着重介绍这些技术在复杂链结构制备的新进展?讨论活性?可控聚合对高分子合成工业?高分子合成材料领域的潜在影响?活性?可控聚合化学机理超过?的合成高分子由自由基聚合和配位聚合机理制得?自由基聚合和配位聚合均属连锁聚合?其高分子链的形

6、成分链引发?链增长和链终止?个步骤?图?描述了传统自由基聚合的聚合机理?其链引发是一个?慢?过程?在反应过程中?不断有活性中心的形成和死亡?在自由基聚合中?终止反应是主要副反应?在传统自由基聚合中?链终 止 速 率 极 快?约 为?活性中心?自由基?形成后?迅速与单体发生加成反应?在经历大约?量级次加成增长反应后?活性链经偶合或岐化反应随机终止?形成分子量?万左右死链?传统自由基聚合反应的特点被总结为?慢引发?快增长?速终止?单根聚合物图?传统自由基聚合与?聚合机理比较?化?工?学?报?第?卷?链从引发?增长?终止?时间一般不到?配位聚合机理相似?但其引发是一个单体与金属空轨道配位的快过程?活

7、性链的失活?副反应?包括向活性链中的?转移和金属离子的终止反应?配位催化剂可对含手性中心的单体?如丙烯?的空间立构有高度的选择性?传统自由基聚合和配位聚合生成的聚合物分子量分布宽?共聚物链上的结构单元一般呈无规分布?无规共聚物?无法制备嵌段共聚物?活性聚合是高分子链形成的理想过程?在活性聚合中?要求所有高分子链几乎同时引发?形成增长活性中心?随后所有活性中心同时增长?无链转移和终止等副反应?直到单体消耗殆尽?反应结束?形成预设分子量的聚合物链?继续加入单体?聚合物链可进一步增长?因此可以通过序列加入不同单体来制备嵌段共聚物?世纪?年代?活性聚合首先在阴离子聚合中实现?世纪?年代?阳离子聚合实现

8、活性聚合?阴?阳离子聚合适用乙烯基单体少?采用有机金属催化剂?仅适于溶液聚合工艺?聚合过程能耗高?仅用于?等少数聚合物的生产?对于量大面广的自由基聚合和配位聚合的活性?可控聚合方法的研究直到?世纪末才取得突破?鉴于其对高分子合成工业的巨大的潜在影响?学术界和工业界均投入大量的人力?物力进行了广泛的研究?发表了大量的论文和专利?现已形成?聚合?等活性?可控自由基聚合?活性配位聚合?链穿梭聚合?等重要方法?活性?可控自由基聚合阴离子聚合可以实现无活性中心终止和链转移等形成死链的副反应?是真正意义上的活性聚合?对于自由基和配位聚合?终止和链转移等副反应无法根除?对这些体系?所谓活性?可控聚合?关键在

9、于从动力学角度抑制活性链的转移和终止反应?在活性自由基聚合中?人们通过引入反应速率与增长反应速率相当的可逆终止或可逆转移反应?迅速将活性链转化为无增长活性的休眠链?在后续反应中?这些休眠链通过可逆反应快速地?与增长速率相当?在活性和休眠状态间切换?实现分子链的?同时?增长?分子链的表观生长时间等同于单体的消耗时间?小时量级?为抑制终止反应?图?为自由基?反应过程中?活性链的稳态浓度必须维持在一个极低的水平?一般比传统自由基低一个量级?使得反应过程中不可逆终止反应形成的死聚物?副产物?含量大大低于休眠链的数目?对?聚合?机理见图?这通常通过控制引发剂种类和用量来实现?机理见图?和?机理与?类似?

10、无催化剂?引发剂为氮氧自由基加成物?体系通过可逆终止的方式来休眠自由基?实现聚合物链的轮换增长?通过选择合适催化剂体系或调控试剂?氮氧自由基?以调控可逆终止的平衡常数来调控稳态自由基浓度?对自由基聚合来说?实现活性?可控聚合的另一要求是快引发?希望体系中绝大部分的链在很低的单体转化率下就形成了?以?聚合为例?机理见图?其采用普通自由基引发剂?但由于?试剂?通常为双硫酯化合物?的引入?其链引发过程还包括向?试剂的转移反应?由于该反应速率远高于引发剂分解反应?因此?一个源自引发剂的自由基?可以发生多次向?试剂的链转移?每一次链转移反应将引发形成一条带?基团的新的活性链?该活性链被迅速休眠?因此?只

11、要?试剂的链转移常数足够高?快引发就可实现?快引发?相对于增长反应?对制备窄分子量分布的聚合物是非常重要的?在?聚合中?通过可逆链转移反应?活性链不断地休眠?激活?使所用链?同时?增长?活性?可控自由基聚合由于无法根除终止反应?聚合过程仍不断有少量死链形成?这一副反应的存在使得活性自由基聚合在均相聚合体系?如溶液聚合和本体聚合?中?难以可控制备高分子量的产物?因此?在活性自由基浩繁的文献中?极少有将目标分子量设在?万以上的?这么低的分子量通常无法作为材料来使用?图?聚合机理?为卤素?为氯化亚铜等金属盐催化剂?代表配体?为休眠链?乳液聚合的场所在原位形成的大小为?左右的乳胶粒子中?由于两个自由基

12、发生终止反应的速率常数极高?约为?在?第?期?罗英武?复杂聚合物链结构的可控制备与新材料这么小的乳胶粒内?同时存在两个自由基的概率极小?因此?乳胶粒内通常要么仅有一个自由基?要么没有自由基?即所谓?模型?体系中?自由基被隔离在分散于水中的乳胶粒内?彼此难以终止?从而大大降低了体系的表观终止速率常数?因而?与均相体系相比?活性自由基乳液聚合可大大降低终止反应的程度?从而大幅度提高体系的活性度?使可控制备高分子量聚合物成为可能?然而?理论和实验研究表明?上述结论仅适用于?聚合?对于?和?体系而言?由于可逆终止平衡大大倾向于形成休眠链?同时除自由基隔离效应外?还存在自由基的空间限制效应?使得乳液体系

13、在一定条件下虽能提高活性度?对聚 合 速 率 有 些 影 响 但 不 是 特 别 大?对?乳液聚合而言?原以为其聚合动力学与通常的乳液聚合体系不应有异?但研究发现由于不活泼的中间自由基的存在?使得聚合速率要慢一些?且其聚合速率与?试剂的平衡常数密切相关?单个乳胶粒内的平均自由基数可用下式表达?其中?和?分别是加和不加?试剂的?细?乳液聚合体系中每个粒子中的增长种自由基数?是?反 应 平 衡 常数?为?试剂浓度?该式对乳液聚合中选择?试剂的结构有重要指导意义?如果选择平衡常数太大的?试剂不仅会大幅度降低聚合速率?同时由于中间态自由基无法进行增长反应但可发生终止反应从而降低活性度?对于甲基丙烯酸甲

14、酯的?乳液聚合?由于向单体链转移常数较大?自由基的隔离效应较弱?使得在聚合前期聚合?聚合速率与本体一致?后期由于凝胶效应的出现?隔离效应增强?导致乳液聚合速率快于本体聚合?凝胶效应会降低链转移常数?使产物结构失控?通过适当提高聚合温度?可解决该问题?在?聚合中?单体与?试剂结构必须匹配?使?试剂有较高的链转移常数?才能对链引发和增长过程有较好的控制?使产物结构可控?这种匹配性使得?共聚合表现出复杂的行为?表观链转移常数与共聚单体组成呈非线性关系?在某些体系中?甚至会出现链转移常数在某一组成下?出现最小值的情况?因此?如果?试剂无法调控某一单体的聚合?引入少量共聚单体也许可以实现可控聚合?另一方

15、面?试剂对两单体的均聚合都能实现可控聚合?但它们的共聚合体系的可控性有可能变差?更有甚者?在聚合过程的后期?由于单体组成漂移?可导致聚合失控?乳液聚合并非像想象中 的 那 么 简 单?研究发现?如果采用经典乳化剂十二烷基磺酸钠?聚合过程会出现漂油现象?胶体失稳?同时分子量失控?分子量分布宽?起初?研究者推测这些现象可能与?试剂处于单体相?难以迁移到乳胶粒内?聚合场所?有关?因而?研究重点转向?细乳液聚合?在细乳液聚合中?试剂自反应开始就处于反应场所细液滴中?但结果发现上述问题仍然存在?等?在理论模拟的基础上?提出?超级溶胀?理论解释上述现象?模拟发现?在反应初期最先成核粒子中反应生成的大量齐聚

16、物可吸收大量细液滴中的单体?从而使自己被溶胀成接近微米级的液滴?这些大液滴在浮力和搅拌的作用下形成了漂油?该理论受到系列实验的支持?后来该理论又被推广到乳液聚合体系?在该理论的指导下?现已成功实现了?细乳液?和乳液聚合?在?乳液聚合中?澳大利亚?等?提出用双亲性?试剂作为乳化剂来解决?试剂必须从单体液滴迁移到乳 胶 粒 中 的 问 题?他 们 合 成 了 由 较 短 丙 烯 酸?链段和较长疏水链段组成的双亲性?试剂?将?链 段 中 和后?作为乳化剂应用于乳液聚合?发现聚合过程中胶体稳定?但分子量与理论预计不符?分子量分布过宽?法国?等?将双亲型?试剂的亲水链段设计成聚氧乙烯醚?进行丙烯酸丁酯的

17、?乳液聚合?发现目标分子量较低时?聚合过程稳定?可控?但当目标分子量提高后?出现凝聚物?等?将?试剂设计成较长的?链段和较短的疏水链段?在不中和的情况下?进行苯乙烯和丙烯酸丁酯的?乳液聚合?发现乳液稳定?分子量与理论预计相符?分子量分布窄?在制备高分子量?万?聚合物时?成核期结束后中和部分羧酸?聚合过程乳液稳定?产物结构可控?等?的研究还表明?通过选择合适的小分子?试剂?试剂可在聚合早期就从单体液滴迁移到乳胶粒子中?从而实现快引?化?工?学?报?第?卷?发?其 原 因 在 于?在 胶 束 中 当 自 由 基 转 移 到?试剂时?形成的新自由基会迅速逃逸到水中?无法引发聚合反应?该过程会一直持续

18、到大部分?试 剂 分 子 转 化 后?这一 有 趣 的 现 象 使?试剂在很低的单体转化率下就实现了迁移?活性配位聚合活性配位聚合的实现主要是发现可大幅度抑制链转移和链终止反应的催化剂?年?等?首先报道了钒催化的活性配位聚合?此后?随着烯烃催化剂理性设计研究领域的进展?过渡金属催化活性配位聚合研究变得活跃?年?三井化学公司的研究人员发现氟代钛系?催化剂?结构见图?在?活化下对乙烯和丙烯聚合均表现出活性聚合特征?且可大幅度提高活性聚合产物的分子量?通过量化计算和产物结构的表征结果发现?配体苯环上邻位上氟原子与增长链末端的?氢形成氢键?大大降低了活性中心夺取?氢的链转移反应的速率?使体系表现出活性

19、聚合的特征?在?以下?氟代?催化剂对烯烃的均聚和共聚合均表现出很好的活性聚合特征?随着温度升高?活性聚合特征变差?这可从氢键作用较弱得到理解?其聚乙烯产物基本为直链结构?聚丙烯产物则有较高的间规选择性?最近?等?报道了高等规选择性?丙烯活性聚合的催化剂?在活性配位聚合中?每个金属活性中心仅能催化一根活性链?其催化活性大约为?聚合物?催化剂?仅为现有工业化催化剂的千分之一?图?催化剂及其配位物结构?为氟带苯基?为?年?等?报道了一个极有创意的震荡式?丙烯催化聚合体系?体系中含两种催化剂?一种可制备高等规度聚丙烯?熔点约为?常温下高模量?硬?另一种催化得到无规聚丙烯?无定型态?常温下低模量?软?在

20、链的增长过程中?增长链可逆地在两种活性中心上络合?从而形成由软硬链段交替而成的多嵌段聚丙烯?年?化学公司的科学家根据上述不同催化剂间切换增长和可逆链转移的思想?提出?链穿梭?聚合的概念?在?链穿梭?聚合中?采用至少两种催化剂和至少一种穿梭剂?穿梭剂实际上是烯烃配位聚合的链转移剂?如二烷基锌?烷基铝等?在聚合过程中?活性增长链会从催化剂活性中心转移到链穿梭剂上?从而休眠?形成休眠链?休眠链可转移到另一催化活性中心继续增长?通过穿梭剂的作用?聚合物链可在不同催化活性中心中分段增长?最终形成聚合物链?当不同催化活性中心具有不同的共聚能力时?链穿梭聚合即可制备出不同性能的嵌段共聚物?低共聚能力的催化剂

21、将形成结晶型聚合物?硬?塑料相?而高共聚能力的催化剂将形成无定形聚合物?软?橡胶相?活性聚合?震荡催化体系?链穿梭催化均可制备多 嵌 段 聚 烯 烃?其 各 自 的 嵌 段 形 成 机 理 见 图?震荡催化体系形成嵌段共聚物为无规聚丙烯?其低温性能太差?工业应用价值不大?复杂结构的可控制备与新材料?嵌段共聚物活性?可控聚合技术极大地拓展了人们对链结构的操控能力?对高分子合成工业来说?活性?可控自由基聚合和配位聚合带来最重要的影响是可以以廉 价 可 得 的 单 体 为 原 料?经 济 地 制 备 嵌 段 共聚物?嵌段共聚物把两种不同性质的聚合物链通过化学键键接在一起?使原本因不相容而发生宏观相分

22、离的聚合物链因化学键接而发生尺度为几十纳米的微相分离?相间以化学键相连?通过调节链段间的体积比?相互作用参数?分子量?链段个数?对称性等参数?可调控出极为丰富的相形态?相尺寸可在?间调控?成为备受瞩目的纳米结构材料?在工业界?嵌段共聚物最受关注的是两嵌段共聚物和由低玻璃化温度?无定形态的链段与高玻璃化温度或高熔点的结晶性链段键合而成的多嵌段共聚物?前者作为相相容剂或高分子分散剂有望作为精细高分子来使用?后者则由于其独特的性质?可将塑料和橡胶的优点集于一身?有望作为热塑性弹性体?热溶胶等重要材料使用?是由阴离子聚?第?期?罗英武?复杂聚合物链结构的可控制备与新材料图?配位聚合制备多嵌段共聚物示意

23、图?图?自组装形成具有纳米聚集态结构的热塑性弹性体?合制备得到的三嵌段共聚物?分子链的中间是低玻璃化温度的聚丁二烯链段?在常温下表现出橡胶的特性?低模量?延性大?分子链的两端是玻璃化温度为?的聚苯乙烯链段?常温下表现塑料特性?模量高?变形小?高温下可塑性流动?如图?所示?发生微相分离?当聚苯乙烯链段体积分率小于?时?聚苯乙烯链段聚集成几十纳米的球形微区?成为聚丁二烯连续相的物理交联点?使?在室温下表现出硫化橡胶的高回弹特性?在高温下聚苯乙烯微区则可塑性流动?因此?可借用塑料的加工方式进行成型?这种可塑性加工的弹性体被称为热塑性弹性体?与传统硫化橡胶相比?热塑性弹性体具有加工效率高?节能效果显著

24、?可回收利用的优点?被称为第三代橡胶?之前?在连锁聚合中?人们主要通过离子聚合制备多嵌段共聚物?产品种类很少?活性?可控自由基和配位聚合的突破?使几乎所有乙烯基单体都可用于制备嵌段共聚物?活性聚合一般通过顺序加料方式来可控制备嵌段共聚物?对于活性配位聚合?已制备出结构可控的聚乙烯?乙丙共聚物?聚乙烯?乙烯?辛烯共聚物?聚乙烯?间规聚丙烯?间规聚丙烯?乙丙共聚物?等规聚丙烯和无定形的乙丙共聚物组成的三嵌段?五嵌段共聚物?后者表现出很好的 弹 性 体 特 征?断 裂 伸 长 可 达?活性聚合制备的嵌段共聚物结构明晰?可控?有利于研究材料的结构性能关系?但现有活性配位催化体系适用温度过低通常低于?化

25、?工?学?报?第?卷?温度升高?副反应增加?链结构可控性下降?催化活性下降?加之催化剂活性过低?导致成本增加?其工业应用前景并不明朗?可能会适用于对结构要求高?高附加值的精细高分子材料?链穿梭聚合中链的形成时间与传统配位聚合并无太大的区别?所不同的是在链增长过程被外加链穿梭剂中断而后重引发?也即一条链的形成是分段生成的?各段的链长分布为多分散?链组成或等规度则取决于形成该段的催化剂?每一分子链所含的链段数也呈概率分布?低共单体组成或高等规度链段可结晶?硬段?高共单体组成或低等规度的链段则为低玻璃化温度的无定形态?软段?在链穿梭聚合中?主催化和?的匹配性?链转移常数?是重要的参数?链转移常数不能

26、太大?否则形成无规共聚物?链转移常数也不能太小?否则含大量均聚物?链交换频率可通过?如?的浓度来调节?链穿梭聚合是通过催化剂的高通量筛选而建立的?主催化剂和?的匹配性规律和设计原则?目前并没有建立?由于链转移常数较低?需要较长时间建立起链穿梭稳态?同时两个催化剂失活速率不一?使得间歇聚合的产物结构均匀性不好?采用?聚合方式更有利于形成结构均一的高质量产物?链穿梭聚合技术在不改变原料?主要装置?不大幅增加生产成本的前提下?催过催化剂的创新?以经济的方式实现了多嵌段共聚物?的制备?得到高附加值新产品?因此迅速被规模化应用?成为聚合物新材料开发的经典案例?链穿梭聚合技术的发明?使得人们可制备出结晶型

27、和无定形链段交替而成的多嵌段烯烃共聚物?通过调控嵌段组成?可制备出高性能的聚烯烃热塑性弹性体?传统的烯烃弹性体由乙烯?烯烃的无规共聚物组成?增加?烯烃含量可降低聚合物密度和结晶度从而提高柔软性?但是熔点?结晶温度和耐热性也随之下降?链穿梭聚合产物中?低结晶度的柔性链段提供柔软性和低温性能?高结晶链段提供耐热性?因此?在柔软性与无规共聚物相似的条件下?材料具有更好的耐热特性和弹性?充分体现出聚合物链微结构对聚合物产品性能的重要影响?配位聚合仅适用于烯烃单体?通常不适用于含极性基团的烯类单体?无论是活性配位聚合还是链穿梭聚合?只能在高能耗?物耗的溶液聚合中实施?自由基聚合聚合条件温和?适用单体多?

28、特别适合于各类极性单体?适合于以水为介质的非均相聚合方法?乳液聚合和悬浮聚合?乳液聚合具有反应速率快?聚合体系黏度低?易于解决传热问题?操作方便等优点?在工业生产中得到广泛应用?随着活性可控自由基聚合?特别是?乳液聚合技术的日益成熟?将有很大的空间来优化热塑性弹性体的性能?将会有越来越多的高性能热塑性弹性体?特别是含极性基团的三嵌段热塑性弹性体出现?等?已首先报道了由?乳液聚合制备得到的高分子量?万?聚苯乙烯?聚丙烯酸丁酯?聚苯乙烯?三嵌段共聚物?该材料表现出优 异 的 热 塑 性 弹 性 体 性 能?断 裂 强 度?断裂伸长?与?相比?的耐老化性能更好?与极性材料的相容性更好?图?对比了相同

29、单体组成和平均分子量下?聚苯乙烯?聚丙烯酸丁酯?聚苯乙烯三嵌段共聚物和苯乙烯?丙烯酸丁酯无规共聚物的拉伸性能?由图可见?三嵌段共聚物在保留无规共聚物高断裂伸长的特点外?断裂强度要远高于无规共聚物?反映出嵌段共聚物优异的力学性能?再次表明通过复杂链结构的设计可以大幅度提供材料的性能?通过?乳液聚合可直接制备出三嵌段共聚物弹性体的胶乳?这是一类原来无法制备的新材料?有可能对涂料和胶黏剂等行业产生重要的影响?例如?在工业界?对高性能的弹性涂料有迫切的需求?图?组成和平均分子量相同下?三嵌段共聚物与无规共聚物的拉伸性能比较?三嵌段共聚物在高温下可流动?低温下表现出交联弹性体的特性?使其特别适合用于具有

30、环保特性的热熔胶?在太阳能电池领域?乙烯乙?第?期?罗英武?复杂聚合物链结构的可控制备与新材料酸乙烯酯共聚物?作为背板胶已得到广泛应用?但研究发现?易水解?耐老化而透明的聚烯烃热塑性弹性体正作为高端替代产品使用?热塑性弹性体另一个重要用途是塑料增韧?对塑料来说?如何提高材料的韧性同时少损失材料的刚性是个普遍性的难题?塑料通常都比较脆?特别是存在缺陷?灰尘?杂质?划伤?缺口等应力集中区时?易发生脆性破坏?在塑料中引入橡胶粒子是最为有效的增韧方法?其原理是人为引入缺陷?使材料受力后易产生空穴?粒子发生塑化?诱导产生大量银纹?以耗散能量?但是大量橡胶的引入通常将降低塑料的刚性?同时使材料变得不透明?

31、研究发现在橡胶相内引入刚性粒子?形成所谓的?结构粒子?可降低刚性损失?由于?结构通常难以形成?研究者还无法知道何种结构有利于刚韧平衡?如何设计与定制?结构?这些问题限制了塑料增韧问题的解决?嵌段共聚物可调的纳米结构为这些问题的解决提供了新思路?嵌段共聚物已被用于增韧环氧树脂?和尼龙?等?在环氧树脂的增韧中?纳米结构的嵌段共聚物可很好地平衡固化环氧树脂的透明性?硬度和韧性?在尼龙等工程塑料的增韧改性中?极性弹性体与尼龙有更好的相容性?接枝马来酸酐的?则 可 大 幅 度 提 高 尼 龙?的 韧 性?通 过?乳液聚合?制备几乎所有乙烯基单体的嵌段共聚物?可以随意调节各链段的组成?长度?进而调控纳米粒

32、子内的相分离结构?有可能制备出保持良好刚性的超韧塑料?近来有研究表明?聚苯乙烯与?三嵌段共混?可形成相尺寸极小的材料?制成透明?抗冲型?可应用于包装领域?应用活性自由基聚合?可以制备出更多的透明高抗冲塑料体系?嵌段共聚物另一重要用途是共混物的相相容剂?将不同性能的聚合物混合?形成高分子合金?是一种经济地提高制品的综合性能的重要手段?简单地将两种聚合物混合在一起?其界面黏附很弱?界面张力较大?分散相尺寸过大?材料的力学性能差?嵌段共聚物是非常有效的相相容剂?可降低界面张力?增强界面黏附力?降低分散相尺寸?从而提高共混物的力学性能?通常两嵌段分别与共混物两相相容的对称型嵌段共聚物增容效果最佳?通常

33、?共混物以海岛结构为主?在两相组成相近时会形成双连续相结构?加入相相容剂通常缩小双连续相的组成区间?如何在远离对称组成的条件下形成双连续相具有重要的理论和实际应用意义?例如?一直以来?人们在尝试通过与尼龙共混来提高聚乙烯的耐热性?等?通过反应共混得到聚乙烯为主体的聚乙烯?尼龙双连续相纳米共混物?发现即使?含量高达?材料的蠕变和耐温性能与尼龙相近?大幅度降低了尼龙的用量?该双连续相材料大幅度提高了屈服应力而不损失延度?表现出将不同的优异性能集于一体的特性?等?则通过将嵌段共聚物相容剂设计成?的结构?拓宽了聚苯乙烯?聚甲基丙烯酸甲酯共混物的双连续相窗口?该结果首次表明嵌段共聚物相相容剂结构的不对称

34、性会对共混物的相形态有影响?该结果与现有理论相矛盾?理论研究表明?各链段链长为多分散性的嵌段共聚物?更有助于稳定共混物的界面?最近的研究结果表明?链长的多分散性有利嵌段共聚物形成双连续相的自组装结构?嵌段共聚物除了在通用高分子材料的高性能化方面有重要的应用外?嵌段共聚物独特的?可调控的?丰富的自组装纳米相态结构还在药物传递?微电子材料?多孔膜?等许多重要领域有应用前景?以纳米多孔膜为例?在一定的组成范围内?嵌段共聚物可形成分散相为柱状的纳米微相分离结构?在外场?如溶剂退火?的作用下?可实现柱状相垂直于基体的规整排列?通过蚀除柱状相可得纳米多孔膜?嵌段共聚物制备得到纳米多孔膜具有孔大小的可调控性

35、?孔径分布窄?空隙率高?物理?化学容易调控的特点?这些特点使其可满足超滤膜高选择性?高透过性?良好的力学强度?耐污染的要求?在水分离膜领域?由嵌段共聚物制备得到的纳米多孔膜有望显著提高超滤的分离效率?近年来?已有多篇嵌段共聚物制备多孔膜的报道?年?等?将嵌段共聚物的自组装与溶剂诱导相分离的制模过程相结合?制备出不对称膜?分离层为?厚的聚苯乙烯?聚?乙烯基吡啶的纳米多孔膜?等?的研究则表明纳米多孔膜可应用于药物的控释?调制的孔径可减慢甚至阻止蛋白的通过?等?最近讨论了该领域的进展?梯度共聚物的制备梯度共聚物是指共聚单体组成沿大分子链长呈一定梯度分布的聚合物?从广义上讲?嵌段共?化?工?学?报?第

36、?卷?聚物和无规共聚物是梯度共聚物的特例?以二元共聚物为例?对共聚组成一定的高分子?单体在聚合物链上的排列顺序主要有如图?表示的?种形式?一种是各单体在链上无规排列?在某一位置出现某单体的概率完全决定于宏观的共聚组成?这种均匀的结构称为无规共聚物?第二种是不同单体分段构成聚合物链?这种突变的结构称为嵌段共聚物?第三种是链的组成沿链长成某种规律的梯度变化?这种渐变的结构称为梯度共聚物?图?由两种单体结构单元组成的无规共聚物?嵌段共聚物?梯度共聚物链结构示意图?常规连锁共聚合反应中?由于单体竞聚率的差异造成不同单体进入大分子链的速度不同?因此在聚合不同阶段生成的链具有不同的共聚组成?这种现象称为组

37、成漂移?在活性共聚合中?因为链在整个聚合过程中都保持活性?因而这种组成漂移不是体现在链间?而是体现在一条大分子链内部的不同链段上?这就是梯度共聚物形成的原因?在活性配位聚合?链穿梭聚合中?链的增长时间较短?从秒到分钟级?通过工程的方式难以调控链的结构?活性自由基聚合将聚合物链的生长时间从不到?扩展到整个单体的消耗过程?小时级?故可以从容地通过改变反应釜内的共单体浓度来操控梯度共聚物链的组成梯度?这为通过反应工程手段调控链结构提供可能?不同的梯度结构可以用一个瞬时共聚组成?随链长?变化的函数来描述?图?其中曲线?为无规共聚物?曲线?为嵌段共聚物?曲线?曲线?为具有不同组成分布的梯度共聚物?首先建

38、 立 了 活 性 自 由 基?和?的共聚合动力学模型?用于描述共聚合反应全过程的聚合速率?单体组成?聚合物组成?分子量及分子量分布?基于物料平衡和反应动力学建立了相应图?梯度共聚物组成分布?的半连续反应器模型?根据目标组成梯度分布?在此基础上?反算出共单体加料策略?再通过计算机程序控制共单体进料?进行可控的半连续活性自由基聚合?实现梯度共聚物的可控制备?高分子很多物理性能是在链段尺度上体现的?如链的运动?链的相互作用等?这种单体排列顺序的多样性带来链段组成的差异?极大地影响了材料的凝聚态?研究发现宽分子量分布的梯度共聚物的相形 态?相 尺 寸?链 构 象 会 不 同 于 嵌 段 共 聚物?通过

39、梯度共聚物的设计?可以制备出具有很宽玻璃化转变温度范围的新材料?这类材料具有优异的阻尼特性?与嵌段共聚物相比?梯度共聚物作为相相容剂使用时?界面层更厚?对相形态的稳定作用更强?作为一种新的共聚物链 结 构?梯 度 共 聚 物 的 性 能 有 待 进 一 步 系 统研究?结语与展望活性?可控自由基和配位聚合的突破使得几乎所有的乙烯基单体形成的聚合物链结构可以被调控?对学术界来说这提供了一个巨大的研究空间?对高分子合成工业领域?利用廉价易得的单体进行活性?可控聚合制备嵌段共聚物?开发高性能新材料?无疑有重要的前景?另一方面?嵌段共聚物独特的结构很有可能成为解决绿色能源?水处理等当前重要社会问题的关

40、键新材料?然而开发新材料的挑战也是巨大的?这些挑战既有基础研究层面?技术和工艺层面上的?也有市场?成本等方面?嵌段?第?期?罗英武?复杂聚合物链结构的可控制备与新材料共聚物的微相分离等热力学方面的基础研究相对成熟?但对产品的结构?性能关系的理解远落后于合成技术的进展?制约了有效?快速地开发新产品?在活性自由基领域?聚合产物有颜色和气味问题?产物中含有铜等有毒金属?如何以可接受的成本在规模化生产中解决这些问题也是重大挑战?相信在学术界?工业界的高分子化学家?高分子物理学家和化学工程师紧密合作?共同努力下?活性?可控聚合将会对高分子合成工业产生深远的影响?潘祖仁?高 分 子 化 学?化?工?学?报?第?卷?第?期?罗英武?复杂聚合物链结构的可控制备与新材料?化?工?学?报?第?卷?