核壳结构纳米复合材料的制备及应用.pdf

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1、第 23 卷 第 6 期2011 年 6 月化学进展PROGRESS IN CHEMISTRYVol 23 No 6Jun 2011收稿:2010 年 9 月，收修改稿:2010 年 11 月*国家重点基础研究发展计划(973)项目(No 2009CB623402)、国家自然科学基金项目(No 20976083)和科技部中以联合项目 2010 年度项目资助Corresponding authore-mail:taohe njut edu cn;afmgroup 126 com核壳结构纳米复合材料的制备及应用*李广录1何涛1，2李雪梅1(1 南京工业大学材料化学工程国家重点实验室南京 21000

2、9;2 中国科学院上海高等研究院上海 201203)摘要核壳结构纳米复合材料由于独特的物理、化学特性和广泛的应用前景，近年来成为研究的热点。本文系统地综述了核壳结构纳米复合材料的类型，针对应用方向总结了核壳结构纳米复合材料的研究现状。系统地归纳了核壳结构纳米复合材料在光学、催化、医药与生物、光子晶体、超疏水涂层等方面的应用，评述了其特点和发展的方向，并对其应用前景进行了展望。关键词核壳结构纳米复合材料超疏水涂层中图分类号:O69;O647.11;TB383文献标识码:A文章编号:1005-281X(2011)06-1081-09Preparation and Applications of C

3、ore-Shell StructuredNanocomposite Materials:the State-of-the-ArtLi Guanglu1He Tao1，2Li Xuemei1(1 State Key Lab of Materials-Oriented Chemical Engineering，College of Chemistry and Chemical Engineering，Nanjing University of Technology，Nanjing 210009，China;2 Shanghai Advanced Research Institute，Chinese

4、 Academy of Sciences，Shanghai 201203，China)AbstractThe core-shell structured nano-composite materials showing novel physical and chemical propertieshave received much attention because of their potential applicationsThe progress in the preparation andapplications of the core-shell structured nano-co

5、mposites is reviewed with respect to their applications in optics，catalysis，pharmacy and biology，photonic crystal，and superhydrophobic coating The problems and solutions aregiven for future development of core-shell nanocomposite materialsKey wordscore-shell structure;nanocomposite materials;superhy

6、drophobic coatingContents1Introduction2Applications of common core shell nanocomposites2.1Optics2.2Catalysis2.3Biology and pharmacy2.4Photonic band-gap materials2.5Composite electric and dielectric materials2.6Superhydrophobic coatings2.7Other applications3Outlook1引言随着纳米技术的发展，核壳结构纳米复合材料成为复合材料、纳米材料等领

7、域研究的热点1。核壳结构的纳米复合材料(CSNC)一般由中心的核以及包覆在外部的壳组成，CSNC 中的内核与外壳之1082化学进展第 23 卷间通过物理、化学作用相互连接。广义的核壳结构不仅包括由不同物质组成的具有核壳结构的纳米复合材料，还包括中空微球、微胶囊等纳米复合材料(图 1)2。由于 CSNC 具有许多独特的物理和化学特性，在超疏水表面涂层、材料学、化学、磁学、电学、光学、生物医学、催化等领域都具有潜在的应用价值。在核 壳 材 料 方 面 的 综 述 文 献 较 多，如 段 涛等3，张小塔等4主要对核壳材料的结构类型进行了分类综述，并对其应用进行了阐述。其他关于核壳材料方面的综述 均

8、针对 某一 特 定 应 用 方 向 如Latham 等5针对磁性 CSNC 制备进行了综述，Li等6对界面控制 CSNC 的制备进行了综述。本文依据材料性能对 CSNC 的研究进展进行了总结，本文的目的不在于将全部文献进行回顾，而是针对应用方向对一些文献进行评述，目的在于指出应用 方向、研 究进 展 和存 在的 问 题，以期为 研究CSNC 提供一些研究思路。图 1核壳结构纳米复合微球及中空微球的结构示意图:(a)经典核壳结构;(b)空心球;(c)海胆型结构;(d)微胶囊结构Fig 1Schematic illustration of the core-shell compositemicro

9、spheres:(a)classiccore-shell;(b)hollowmicrosphere;(c)urchin-like;(d)capsule2常见的核壳纳米复合材料CSNC，根据其核壳材料的组分与组成的不同，通常具有内核和壳层的性能以及核壳单一组分所不具有的新性能。核壳材料一般包括无机/有机，无机/无机，有机/有机，以及空心球、微胶囊等。通常制备方法包括溶胶凝胶，种子法，界面生长法等。核壳材料的壳层不仅可以调整纳米粒子的表面特性，改变其表面电荷密度、表面活性、官能团、反应性、生物相容性、稳定及分散性;同时还可以通过特殊梯度结构，将外壳粒子特有的超疏水性能、催化活性、电学性能、生物医药

10、性能和光学性质等赋予内核微粒。在这里将根据应用方向对其进行分类。2.1光学方面的应用2.1.1光敏材料光敏材料通常指光敏半导体材料，又称为光导材料。其特点为:在无光照状态下呈绝缘性，在有光状态下呈导电性。现已普遍应用的感光材料有硒、氧化锌、硫化镉、有机光导体等。由于纳米材料吸光能力大大超过体相材料和微米级材料，因而纳米复合材料在光敏性、吸光强度方面大大高于体相材料，如海胆状太阳能转换 Zn-ZnO 复合粒子阳极材料以及光波导材料等。海胆状 Zn-ZnO 复合粒子7可采用热蒸发法制备(图 2)。与壳核同轴 CSNC 层不同，该 CSNC 具有很强的光电感应特性，可作为太阳能转换装置的阳极材料。图

11、 2合成核壳结构纳米 Zn-ZnO 复合粒子的示意图7 Fig 2Preparation of core-shell Zn-ZnO microspheres7 刘丽等8用反胶束法将 SiO2纳米粒子与感光聚酰亚胺溶液混合，制得 CSNC 感光材料。还利用溶胶-凝胶法制备了纳米 TiO2粒子与聚酰亚胺复合的材料。该类 CSNC 中的感光聚酰亚胺可作为通信产业中光波导、光联接等装置的材料而受到市场的关注。目前，有很多基于 TiO2、SiO2和聚合物的杂化材料用于光波导、光联接等方面的研究9，10。2.1.2荧光材料荧光材料在照明、生物医药、印刷防伪等方面具有重要的应用价值。荧光 CSNC 基本上以

12、包覆荧光纳米粒子如 CdS、ZnS 和 CdSe 等为主。如利用乳液聚合 方 法9获 得 荧 光 性 能 的 单 分 散 SrAl2O4-(PMMA-BA)(Eu2+，Dy3+)CSNC，该 CSNC 与PVC 树脂基体有很好的兼容性(图 3)，可使 PVC 树脂具有荧光性能，因此，改性 PVC 能应用于门窗及户外建筑材料等。Chaves 等10使用乙二醇包覆 CdS/Cd(OH)2荧光纳米晶对活体克氏锥虫进行了标记。通过共焦荧光显微镜和透射电镜分析揭示了寄生虫内吞路径。该标记方法有助于了解细胞分化和内吞进程。除无机/有机复合材料外，无机物基复合材料也可用于制备荧光材料。如 CdS-(Cd-S

13、n)11(见图第 6 期李广录等核壳结构纳米复合材料的制备及应用1083图 3合成纳米 SrAl2O4-(PMMA-BA)(Eu2+，Dy3+)的示意图9 Fig 3Preparation of core-shell SrAl2O4-(PMMA-BA)(Eu2+，Dy3+)microspheres9 4)、T-ZnO-SnO2棒杂化复合材料12(见图 5)、CdSe-ZnS13(图 6)等。特别是纳米复合 CdSe-ZnS 粒子以荧光量子点形式分散在聚乙烯醇薄膜中所制得的复合薄膜在生物医学中有很好的应用前景。图 4合成纳米 CdS-(Cd-Sn)杂化复合型微球 的 示意图11 Fig4Prep

14、arationofcore-shellCdS-(Cd-Sn)microspheres11 图 5合成核壳型纳米 T-ZnO-SnO2棒的示意图12 Fig 5Preparation of core-shell T-ZnO-SnO2nanorods12 图 6合成核壳型纳米 CdSe-ZnS 的示意图13 Fig 6Preparation of core-shell CdSe-ZnS microspheres13 总之，尽管纳米复合材料光学性能的研究已取得了不少进展，对其应用也取得了一定的成绩，但是仍有很多问题需深入系统地研究，如纳米复合材料不同于本体材料的吸收、发光等特性产生的理论基础，纳米复

15、合材料的非线性强度如何在受限条件下随着纳米复合粒子尺寸变化，如何通过表面修饰来获得具有一定光学性能的纳米材料等;拓宽材料的种类也是需要进一步研究的内容。2.2催化方面的应用多相催化剂的催化活性与催化剂的比表面积成正比，而纳米颗粒的高比表面积和高表面能可增强催化性能，因此 CSNC 是非常理想的催化剂。纳米复合催化剂可能同时具有络合催化和多相催化的特点，使得催化剂既具有络合催化的高效性，同时具有多相催化的易回收特性。纳米复合催化剂已用于湿化学反应催化、光化学反应催化等。2.2.1湿化学反应催化湿化学反应催化，一般是指催化剂在液相或者气相介质中诱导化学反应路线发生改变，而使化学反应变快或减慢或者在

16、较低的温度环境下进行化学反应。纳米复合催化剂本身具有高表面能、高比表面积，在催化化学反应时，其催化活性将大大提高，同时 CSNC 也可能体现出协同效应。另外，由于纳米复合催化剂结构的特殊性，催化剂的稳定性及其与反应物的接触面积也有所增强。纳米复合催化剂在湿化学反应催化中已经被应用于 Suzuki 偶联反应14，15，氧 化 反 应16，17，还 原 反 应18，水 解 反应19，加成反应20，以及氧化还原反应21等。Au-Pt 复合纳米粒子21可用于质子交换膜燃料电池(PEMFC)氧 化 还 原 反 应 的 催 化 剂。Au-AgCSNC18可 嵌 入 到 甲 基 功 能 化 的 硅 烷 树

17、脂(MTMOS)中用于还原过氧化氢。其中纳米 Au73Ag27复合粒子协同催化过氧化氢的活性最好，比单金属纳米粒子的催化活性有较大的提高。图 7钯中空微球的合成示意图15 Fig 7Preparation of hollow Pd microspheres15 钯是催化卤代烃与芳香硼酸偶合合成不对称联芳烃的常用催化剂，该方法就是通常所说的铃木偶联反应。该反应广泛应用于天然产物、核苷类似物和药品的合成，通常使用 Pd/C 负载型催化剂。Kim等15利用模板法制得中空钯球(图 7)的 BET 表面积为 64 m2g 1，远远高于实心球的表面积(8.3m2g 1)。催化结果表明中空钯球催化碘代噻吩与

18、苯基硼酸间的铃木偶联反应收率超过 95%，回收 6次后反应收率仍不低于 95%，解决了实心球催化剂因团聚而导致的失活问题。Pd 纳米粒子镶嵌于纳米 PS-P4VP 复合微球壳层中也可用于催化铃木偶1084化学进展第 23 卷联反应14(图 8)。图 8合成核壳结构纳米 PS-P4VP Pd 复合微球的示意图14 Fig 8Preparation of core-shell PS-P4VP Pd micros-pheres14 无机/有机纳米复合催化剂代表性的工 作 有Yamada 等16制备的具有核壳结构的纳米 SiO2-聚苯乙烯-咪唑复合粒子(图 9)。该 CSNC 可在温和的反应条件下高效

19、催化甲醇羰基化合物缩醛反应。图 9合成核壳型纳米 SiO2-polymer 微球的示意图16 Fig 9Preparation of core-shell SiO2-polymer micros-pheres16 以金为核，以小分子催化剂为壳的催化剂体系研究不多。如磺酸修饰的单分子层保护的纳米 Au粒子可 用 于 催 化 三 甲 基 硅 醚(TMS)的 水 解(图10)19。该催化剂兼具有络合催化剂和多相催化剂的特性。由于该特性，这类催化剂可用于研究特殊反应的动力学和开发新型催化剂。图 10磺酸基保护金纳米粒子的制备及其在催化硅醚水解的应用19 Fig 10Preparation of a s

20、ulfonic acid functionalized goldnanoparticle and its acpplication in the hydrolysis of asilylether19 2.2.2光催化反应光催化剂又称光触媒，是能够加速光化学反应的催化剂。常用的光触媒有磷化镓(GdP)、砷化镓(GdAs)等。最广泛使用的是二氧化钛，它能靠光的能量来进行消毒、杀菌。纳米复合光催化剂的研究包括光催化降解有机物2225以及甲基橙26等，具有高催化活性、良好的化学稳定性、无二次污染、安全无毒等特点，是具有开发前景的绿色环保催化剂。如 Lee 等26采用 Stber 法制备单分散的纳米S

21、iO2微球，然后在其表面沉积纳米 TiO2粒子，得到具有海胆型核壳结构的纳米 SiO2-TiO2复合材料，该纳米复合材料可用于甲基橙的光催化降解(图 11)。图 11合 成 核 壳 结 构 纳 米 SiO2-TiO2复 合 粒 子 的 示意图26 Fig 11Preparationofcore-shellSiO2-TiO2micro-spheres26 Wang 等27采用超声照射法，以改性的 CdTe 作为模板，在纳米 CdTe 表面沉积 CdS 制备了核壳结构的 CdTe-CdS 纳米复合催化剂。研究结果表明，在紫外光照射下，纳米 CdTe-CdS 复合粒子的催化活性是未改性纳米 CdTe

22、 的 10 倍，且纳米 CdTe-CdS 复合催化剂的光催化稳定性也有很大的提高。纳米复合催化剂不仅改善了催化剂在催化反应体系中的分散性，同时提高了催化剂的比表面积和比表面能，因而较之单一组分的活性高、催化效果好。在反应动力学研究和解决配位催化剂的回收方面具有重要意义。2.3生物医药方面的应用核壳结构纳米复合材料一般不与胶体溶液和生物溶液发生反应，但其壳层或内核能够包裹具有生物活性的生物分子及其他配体，能与生物环境体系中的细胞相互结合，并且能够选择性地与抗原、靶细胞或病毒发生相互作用，从而可用于生物医学领域的生物检测2831、生物分离32，33、药物释放3438、生物传感3941等方面。2.3

23、.1药物载体及释放药物的控制释放通常以药物为核，以响应性(如 pH、温度敏感性等)材料为壳，可以保持药物的定量持续释放，维持血药浓度的相对平稳，减少给药第 6 期李广录等核壳结构纳米复合材料的制备及应用1085次数和用量，有效地拓宽给药途径，提高药物的生物利用度，同时降低某些药物集中吸收对胃肠道所造成的刺激。纳米复合材料，特别是胶囊型材料在该方面的价值尤为显著。如具有 pH 敏感的中空 P(MBAAM-co-MAA)微球35，在对阿霉素盐酸盐的控制释放中，pH=7 时，24h 对阿霉素盐酸盐释放量为 15%;在 pH=10 时，为 35%;而在 pH=1 时，为 98%。可见，该胶囊可以有效地

24、控制其在人体中的释放部位。Xuan 等36采用表面改性模板技术制得中空碳纳米球。中空纳米 PPy 微球和中空碳纳米微球都可作为药物释放和催化的载体(图 12)。图 12中空纳米 PPy 微球合成的示意图36 Fig 12Preparation of PPy hollow spheres36 Fu 等37在含 有纳 米 Fe3O4种 子 溶液中 水解TEOS 得到纳米 Fe3O4-SiO2复合粒子，通过硅烷偶联剂 KH570 表面改性进一步乳液聚合异丙基酰胺制得温度和磁性双重响应的聚合物微球，该微球可到达特定部位，在指定位置一定温度下可以保证药物的准确释放(图 13)。图 13合成核壳型磁性纳米

25、 Fe3O4-SiO2-PNIPAM 粒子的示意图37 Fig 13Schematicillustrationofthepreparationofmagnetic PNIPAM microspheres37 Yang 等38制备了一种具有磁性、荧光、介孔性能的核壳结构纳米 Fe3O4-nSiO2-mSiO2-YVO4 Eu3+复合材料药物载体。药物释放实验结果表明，载药功能化纳米复合粒子的药物释放具有持续性。随着药物释放的数量增加，Eu3+的发光特性也相应增强，为利用荧光跟踪和监视药物的释放提供了可能(图 14)。2.3.2生物检测在具有核壳结构的纳米复合微球的核内或者壳层中引入具有生物活性的

26、吸附剂或者其他配体(如图 14核壳型纳米 Fe3O4-nSiO2-mSiO2-YVO4 Eu3+微球合成的示意图38 Fig 14Preparation of core-shell Fe3O4-nSiO2-mSiO2-YVO4 Eu3+microspheres38 抗体、荧光物质等)活性物质，能与生物环境体系中的细胞相互作用，因此该纳米复合材料能用于生物检测。生物检测主要是指荧光免疫测定、DNA 杂交检测、磷酸质谱分析、生物细胞识别等。Kato 等28将 Au 纳米粒子、客体配位基通过层层自组装包覆在乳胶微球表面制得核壳结构纳米复合微球，并研究了其作为抗维生素免疫球蛋白的荧光标签猝灭剂及在荧光

27、免疫测定中的应用。Zhao等29在纳米金刚石膜表面制备了具有核壳结构纳米 ZnO-SiO2复合棒阵列，因其具有独特的结构使其荧光信号有所增强，该阵列可用于 DNA 的检测。Qi等30合成了磁性的核壳结构纳米(Fe3O4-C-SnO2)复合粒子，该粒子可用于磷酸丰度的分析。Ma 等31利用 Stber 方法制备了兼具磁性和荧光性能的 Fe3O4-SiO2 Tb3+CSNC，该纳米复合粒子在生物识别、生物分析和生物标记方面有潜在应用价值(图 15)。图 15合成磁性、荧光性纳米 Fe3O4-SiO2 Tb3+复合粒子的示意图31 Fig 15Schematic illustration of pr

28、eparation of magneticand fluorescent Fe3O4-SiO2 Tb3+nanocomposites31 2.3.3生物传感生物传感器是利用生物要素与物理化学检测要素组合在一起对被分析物进行检测的装置。生物传感可利用表面等离子共振、压电和荧光变化作为检1086化学进展第 23 卷测手段。生物传感器可以用于环境检测、细胞识别等领域。Yan 等39采用分散聚合法制备纳米 AgCl-PANI复合粒子，该纳米复合粒子在中性条件下具有很强的氧化还原性，可作为选择性多巴胺的生物传感器。Xiong 等40采用溶胶-凝胶法制备了具有核壳结构纳米 ZnO-polymer 复合粒子

29、，该纳米复合粒子具有可控的发光性能和较高的量子产率，可用于细胞识别。Li 等41制备了具有核壳结构纳米 PS-TiO2微球胶体和非球形大孔材料 TiO2，它们能用于生物感应器、过滤器和光子带隙材料。2.3.4生物分离将核壳结构纳米复合材料的核或壳层中引入具有生物活性的物质，这些生物活性物质能与生物环境体系中的特定目标分子结合，从而使这些材料具有生物分离的效果，包括细胞分离、蛋白质分离、氨基酸分离和生物抗体分离等。生物分离一般利用核壳磁性纳米粒子与目标物质相结合，在磁场作用下，获得目标产物，如-Fe2O323，Fe3O334等。综述工作也有很多，这里不再赘述。总之，随着科学技术的发展，纳米材料以

30、及纳米技术与生物医学结合越来越紧密，特别是纳米复合材料在生物医药方面的应用也越来越广泛。比如，纳米复合材料在生物监测诊断、药物释放、药物缓释、药物输送、血液净化、生物分离等方面已有很大的发展和应用，但是，由于研究还不够深入，纳米材料的毒副作用目前尚处于起始研究阶段，所以纳米复合材料在生物医药方面的应用，还有待于大量临床试验来证明，以确保其生物安全性。2.4光子晶体方面的应用将不同介电常数的介电材料构成周期结构，电磁波在其中传播时由于布拉格散射会受到调制而形成 能 带 结 构，这 种 结 构 叫 作 光 子 带(photonicband)。光 子 能 带 之 间 可 出 现 带 隙，即 光 子

31、带 隙(photonic bandgap，简称 PBG)。具有 PBG 的周期性介 电 结 构 的 晶 体 就 是 光 子 晶 体(photoniccrystals)，或者叫作光子带隙材料(photonic bandgapmaterials)。核壳型结构纳米复合微球可自组装成光子晶体，其 Bragg 衍射峰的位置和宽度会因核与壳配比的变化而改变42。光子晶体的基本特征是具有光子带隙，频率落在带隙中的电磁波是无法传播的。光子带隙的存在带来许多新物理和新应用，如用于制造硅基激光、光纤等。Wang 等43采用自组装技术在 PS 胶体微球表面上沉积 HgTe 纳米晶，将该纳米复合微球定向规则排列形成胶

32、体晶体。增加 HgTe 纳米晶在 PS 微球表面的沉积层数，可以增大纳米复合微球的粒径和有效折射率，根据 Bragg 方程，相应胶体晶体的禁带位置将出现红移。研究表明，当 HgTe 层数分别为 1、2、3 时 禁 带 位 置 分 别 为 1 425 nm、1 435 nm、1 460nm。Qian 等44以乳液聚合法制备的 PS 为模板，十二烷基苯磺酸钠为表面活性剂，通过超声处理 Zn(Ac)2的乙醇溶液与硫代乙酰胺反应生成核壳结构纳米 PS-ZnS 复合微球，热处理后可得到具有较大折射率和相对低吸收率的 ZnS 空心球，可用于光子晶体组装。Rogach 等45在 PS 微球表面自组装聚电解质

33、和发光半导体纳米 CdTe、CdS 粒子，得到了有机无机复合的核壳结构纳米复合微球，再将该纳米微球自组装成三维规则结构的胶体晶体，经研究表明，该胶体晶体具有光子带隙特性，光子禁带位置出现在320 nm 附近。综上所述，虽然光子晶体的发展历程仅有短短十几年，但已经引起了研究者的广泛关注。目前，光子晶体的波长范围已经发展到了红外甚至可见光波段，但是，在此波段范围内制备完全带隙的三维光子晶体仍存在许多困难，主要是寻找适宜的材料以及制备方法。一般来说，有效的光子晶体需要在点阵和介质之间具有 2 倍左右的折射率差，但是在高分子材料中很难找到。为了解决这一难题，研究者采用以上技术制备的聚合物作为模板，再用

34、其他高折射率的材料(如 Si、Ge、TiO2等)进行填充，通过煅烧、化学腐蚀等方法除去模板，制备出具有更高折射指数的光子晶体。因此，功能纳米复合材料，特别是无机有机复合材料成为制备光子晶体的最优材料，同时光子晶体的开发和研究也会进一步推动光子学和光子产业的发展。2.5复合导电材料很多导电纳米材料与聚合物材料复合可以得到纳米聚合物复合导电材料，它可以制作导电涂料和导电胶等，在电子工业上有广泛的应用。导电纳米材料常用金、银、铜纳米粒子。用纳米级导电材料代替微米级常规导电材料可以提高材料的物化性能，例如纳米银粉代替微米银制成导电胶，在保证同导电能力的情况下，可以大大节省银的用量，降低材料密度。由于碳

35、纳米管具有很好的导电性，与聚合物材料复合所制备的纳米复合材料也是导电的。第 6 期李广录等核壳结构纳米复合材料的制备及应用1087Jiang 等46制备了氟化聚酰亚胺/硅酸盐纳米复合材料，该纳米复合材料较单纯聚酰亚胺具有较低的漏电电流和介电常数，可广泛应用于微电子器件。Wang 等47设计和构造了具有导电性能的单分散核壳结构纳米复合粒子，该纳米复合粒子以热塑性聚合物为核，聚电解质为壳。然后将得到的纳米复合粒子用聚吡咯(PPy)进行点缀修饰得到表面光滑的纳米复合粒子，该纳米复合粒子能够黏附在ITO 模板上，在可见光区域有较高的透过率，能够应用在电子工业方面(图 16)。图 16核壳结构纳米 PS

36、-PPy 微球合成的示意图47 Fig 16The construction of PS-PPy core-shell nanopar-ticles47 Wang 等48利用水热合成法制备了具有一维核壳结构的 CNTs-Co3O4复合粒子，该纳米复合材料能够用作锂离子电池的负极材料，具有很好的电化学性能。Jia 等49通过采用一种操作简单、低成本的化学沉积法制备了具有核壳结构纳米 TiO2-CdS 复合粒子，将纳米复合粒子作为电极材料应用于光伏电池。结果表明，纳米 TiO2-CdS 复合粒子作为电极材料的光电流性能较之最初的纳米 TiO2棒和 CdS膜 有 所 增 强。Yang 等50对 自

37、然 纤 维 硅 酸 黏 土(ATP)进行改性，然后采用化学接枝法把导电的聚吡咯(PPy)以单分子层方式接枝到 ATP 上，形成单分子层纳米 ATP-PPy 复合粒子，该纳米复合粒子涂层具有玉米芯形状的形貌。研究结果表明，该纳米复合粒子具有很高的电导率，且电导率对温度的依赖性很弱。因此，该纳米复合粒子能够应用于屏蔽电磁的干扰，防静电涂层和电流变液体。综上所述，导电复合材料在能源、光电子器件、传感器、分子器件、金属防腐、电磁屏蔽以及隐身材料等领域具有广阔的应用前景。目前材料仅限于实验室研究，距离应用尚远。其中纳米粒子的分布、分散等问题都会影响纳米复合材料的导电性能。为了解决这个问题，今后将要进一步

38、探索和改进制备方法，以提高工业生产的可操作性，提高复合材料综合性能及性能重复性。2.6超疏水涂层方面的应用超疏水表面一般是指水接触角大于 150的表面5257，自然界中最著名的超疏水表面是睡莲的叶子。在超疏水表面，水珠非常容易滚落，且在滚落的过程中带走灰尘，因而超疏水表面具有非常好的防沾、防污和自清洁的功能。在国防、工业生产和日常生活中都有着广泛的应用前景。获得超疏水表面的必要条件是表面具有一定的粗糙度。具有双重甚至是多重的粗糙度是获得超疏水表面的重要因素。核壳结构的纳米粒子，由于其小尺寸效应，可以用来作为增强次级粗糙度的手段，用以提高表面的憎水性58。本课题组59利用光刻法在氮化硅表面获得低

39、表面粗糙度的结构，采用硅烷改性后其润湿状态为亚稳态的超疏水状态。但是当我们把二氧化硅纳米粒子旋涂于粗糙表面，并通过硅烷改性粒子表面后，该核壳结构的二氧化硅纳米粒子构成了氮化硅表面的次级粗糙度，从而将亚稳态的超疏水表面转化为稳定的超疏水表面(图 17)。此外，由于纳米粒子仅填充于表面凸起之间，不仅提高了表面的疏水性，也可能用于制备耐磨性较强的表面。图 17纳米粒子在氮化硅片上涂层过程和单分子层形成的示意图59 Fig 17Schematic illustration of the coating process ofnanoparticle on silicon nitride and SAM

40、formation59 利用核壳结构纳米粒子制备超疏水表面的研究还包括采用溶胶-凝胶法和自组装过程60，利用堆积聚苯乙烯小球然后表面改性61，利用层层自组装法62等。由于复合纳米粒子的纳米级尺寸，该类表面通常具有微纳米级的复合粗糙度，因而该类表面的超疏水性相对稳定且机械强度较高，是一类有前景的超疏水涂层的制备方法。2.7其他应用目前，许多研究工作通过改变材料的组成来研究核壳结构纳米复合材料在填料、光学、电学、催化、生物医药、药物载体，以及功能涂层材料等方面的应1088化学进展第 23 卷用。随着纳米复合材料不断向功能化方向发展，能够根据不同的使用要求设计出材料具有重要意义，而核壳结构纳米复合材

41、料的发展正顺应了这种发展趋势。纳米复合核壳材料还可用于污水处理63等。随着纳米材料的研究和表征技术的进一步发展，更多的应用领域如航空航天、军事吸波等方面将会被开发出来。3展望纳米复合材料作为新型的功能材料在光学、磁学、催化、药物载体等领域显示出巨大的应用潜力，已经引起了各国研究者的高度重视，并且成为纳米复合材料研究中的一个热门课题。但是，核壳结构纳米复合材料在制备与应用过程中仍存在许多问题如:(1)核壳纳米复合粒子的团聚与分散问题;(2)制备过程中的单分散和壳层厚度的控制;(3)核壳纳米复合粒子的形成机理尚需完善;(4)对于核壳纳米复合材料的结构、形态特征与材料性能的关系有待深入研究;(5)核

42、壳纳米复合粒子的内核与壳层之间的结合强度及相容性问题;(6)目前，核壳纳米复合粒子的研究主要处于实验室阶段，还没有工业化。随着理论研究和制备工艺的完善，纳米复合材料有待于进一步的研究和发展。参 考 文 献1Kamata K，Lu Y，Xia Y J Am Chem Soc，2003，125:238423852Fleming M S，Mandal T K，Walt D R Chem Mater，2001，13:221022163段涛(Duan T)，杨玉山(Yang Y S)，彭同江(Peng T J)，唐永建(Tang Y J)材料导报(Materials Review)，2009，23:19

43、234张小塔(Zhang X T)，宋武林(Song W L)，胡木林(Hu ML)，谢 长 生(Xie C S)，郭 连 贵(Guo L G)材 料 导 报(Materials Review)，2006，20:2092115Latham A H，Williams M EAccChemRes，2008，41:4114206Wang X，Peng Q，Li Y Acc Chem Res，2007，40:6356437Tang D M，Liu G，Li F，Tan J，Liu C，Lu G Q，Cheng H MJ Phys Chem C，2009，113:11035110408刘丽(Liu L)

44、，路庆华(Lu Q H)，钱雪峰(Qian X F)，王宗光(Wang Z G)合 成 橡 胶 工 业(China Synthetic RubberIndustry)，2000，23:3263269Chen T H，Xu P，Luo Y Y，Jiang L，Dan Y，Zhang L，Zhao KJ Appl Polym Sci，2009，114:496502 10Chaves C R，Fontes A，Farias P M A，Santos B S，De MenezesF D，Ferreira R C，Cesar C L，Galembeck A，Figueiredo R C BQ Appl

45、Surf Sci，2008，255:728730 11Lei M，Qian L Q，Hu Q R，Wang S L，Tang W H J AlloysCompd，2009，487:568571 12Kuang Q，Jiang Z Y，Xie Z X，Lin S C，Lin Z W，Xie S Y，Huang R B，Zheng L SJAmChemSoc，2005，127:1177711784 13Suo B T，Su X，Wu J，Chen D，Wang A，Guo Z H MaterChem Phys，2010，119:237242 14Wen F，Zhang W Q，Wei G W，Wa

46、ng Y，Zhang J Z，Zhang MC，Shi L Q Chem Mater，2008，20:21442150 15Kim S W，Kim M，Lee W Y，Hyeon T J Am Chem Soc，2002，124:76427643 16Yamada Y，Qiao K，Bao Q，Tomida D，Nagao D，Konno M，Yokoyama C Catal Commun，2009，11:227231 17Mandal S，Mandale A B，Sastry M J Mater Chem，2004，14:28682871 18Manivannan S，Ramaraj R J

47、 Chem Sci，2009，121:735743 19Li X M，Paraschiv V，Huskens J，Reinhoudt D NJAmChem Soc，2003，125:42794284 20Sreedhar B，Radhika P，Neelima B，Hebalkar N Chem AsianJ，2008，3:11631169 21Ma Y，Zhang H，Zhong H，Xu T，Jin H，Geng XCatalCommun，2010，11:434437 22Strohm H，Lobmann P J Mater Chem，2004，14:138140 23Strohm H，L

48、obmann P J Mater Chem，2004，14:26672673 24Singh J，Uma SJPhysChemC，2009，113:1248312488 25Park H C W J Phys Chem B，2005，109:1166711674 26Lee J W，Othman M R，Eom Y，Lee T G，Kim W S，Kim JMicropor Mesopor Mat，2008，116:561568 27Wang C L，Zhang H，Zhang J H，et al J Phys Chem C，2007，111:24652469 28Kato N，Caruso

49、F J Phys Chem B，2005，109:1960419612 29Zhao J W，Wu L Z，Zhi J F J Mater Chem，2008，18:24592465 30Qi D W，Lu J，Deng C H，Zhang X M J Phys Chem C，2009，113:1585415861 31Ma Z，Dosev D，Nichkova M，Dumas R K，Gee S J，HammockB D，Liu K，Kennedy I M J Magn Magn Mater，2009，321:13681371 32Bao F，Yao J L，Gu R A Langmuir，

50、2009，25:1078210787 33Lee J，Lee Y，Youn J K，Bin Na H，Yu T，Kim H，Lee S M，Koo Y M，Kwak J H，Park H G，Chang H N，Hwang M，Park JG，Kim J，Hyeon T Small，2008，4:143152 34Guo X，Liu X，Xu B，Dou T Colloid Surface A，2009，345:141146 35Yang X Y，Chen L T，Huang B，Bai F，Yang X L Polymer，2009，50:35563563 36Xuan S，Fang Q，H