预测氯离子在水泥基复合材料中有效扩散系数.pdf

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1、第 41 卷第 2 期2011 年 3 月东 南 大 学 学 报(自 然 科 学 版)JOURNAL OF SOUTHEAST UNIVERSITY(Natural Science Edition)Vol 41No 2Mar 2011doi:10 3969/j issn 1001 0505 2011 02 031预测氯离子在水泥基复合材料中有效扩散系数孙国文孙伟张云升刘志勇王彩辉(东南大学江苏省土木工程材料重点实验室，南京 211189)摘要:基于水泥基复合材料界面区水泥颗粒的分布特征，给出了界面区孔隙率分布函数和界面区的有效扩散系数;将水泥基复合材料视为骨料、基体、界面区以及其均匀化后的等效

2、介质相四相复合球模型，采用 n 层球夹杂理论，逐尺度地预测了氯离子在水泥基复合材料中的有效扩散系数 结果表明:预测的氯离子扩散系数与实测结果基本吻合;n 层球夹杂理论适合于预测氯离子在水泥基复合材料中的有效扩散系数，其中氯离子在水泥基复合材料中的扩散系数由基体扩散系数、界面过渡区扩散系数、骨料以及界面过渡区的体积分数确定关键词:水泥基复合材料;氯离子;扩散系数;界面过渡区;复合球模型中图分类号:TU528文献标志码:A文章编号:1001 0505(2011)02-0376-06Predicting effective chloride ion diffusioncoefficient in c

3、ement-based composite materialsSun GuowenSun WeiZhang YunshengLiu ZhiyongWang Caihui(Jiangsu Key Laboratory of Construction Materials，Southeast University，Nanjing 211189，China)Abstract:Based on the cement particle distribution characteristics of interfacial transition zones(ITZ)in cement-based compo

4、site materials，the porosity distribution functions and effective chloridediffusivities of ITZ are obtained The cement-based composite materials are treated as a four-phasecomposite sphere model，consisting of cement continuous phase，aggregates dispersed phase，ITZand homogenization effective medium ph

5、ase The multi-scale methods are used to predict the effec-tive chloride diffusion coefficient in cement-based materials by applying the theory of n-layeredspherical inclusions The results show that predicted results are in good agreement with experimentalresults;The n-layered sphere model is suitabl

6、e to predict the effective diffusion coefficient of chlo-ride ion in cement-based composite materials，while the chloride diffusivity in cement-based compos-ite materials is determined by the chloride diffusion coefficient of matrix and ITZ，as well as volumefraction of aggregate and ITZKey words:ceme

7、nt-based composite material;chloride ion;diffusion coefficient;interfacial transi-tion zone;composite sphere model收稿日期:2010-09-26作者简介:孙国文(1977)，男，博士生;孙伟(联系人)，女，教授，博士生导师，中国工程院院士，sunweiseueducn基金项目:国家重点基础研究发展计划(973 计划)资助项目(2009CB623200)、国家高技术研究发展计划(863 计划)资助项目(2008AA030794)引文格式:孙国文，孙伟，张云升，等 预测氯离子在水泥基复

8、合材料中有效扩散系数J 东南大学学报:自然科学版，2011，41(2):376-381 doi:103969/j issn 1001 0505201102 031包含了由纳米到微米级水化产物、孔隙、缺陷与未水化水泥颗粒以及毫米级集料粒子组成的混凝土具有典型的多尺度、多相、多孔特点 在服役环境中，当外界渗入的氯离子达到临界浓度时，嵌入其中的钢筋开始锈蚀，其初始锈蚀的时间取决于氯离子的扩散系数1 目前，确定该参数主要是对各种条件下的混凝土进行试验测量 长期浸泡试验较符合实际，但该方法耗时;电加速法因施加电压和试样厚度的差异，再加上成型以及其他试验误差，不同研究人员所得结果有较大差异 若能提出一个相

9、对可靠且便于操作的预测模型来确定氯离子的扩散系数，有利于耐久性评估和工程应用 而目前预测氯离子在水泥基复合材料中有效扩散系数主要采用 Fick 第二定律2 或者有效介质理论3，这2 种方法都未能将氯离子的扩散系数与水泥基复合材料的微结构，特别是传输氯离子的主要通道双水泥石自身的孔结构以及骨料与基体之间的界面过渡区建立定量关系 所以，要建立的预测模型须将引入这 2 个关键参数，而多尺度模拟技术是建立材料微观结构与宏观性能之定量间关系的重要研究方法4 其基本思路是将低尺度的微观结构信息，通过 Upscaling 方法输入到高一级的尺度以便获得高一级尺度的材料性能本文从水泥基复合材料的细观尺度出发，

10、将混凝土或砂浆看作四相复合球模型，即骨料、基体、界面区和均匀后等效介质相，考虑了界面过渡区和水泥石孔结构对氯离子扩散的影响，逐尺度地建立了相应的预测模型1氯离子在水泥基复合材料中的传输模型1.1水泥基复合材料在细观尺度上的传输模型水泥基复合材料可看作由许多细小的夹杂相与基体相复合而成，在细观尺度上，具有分区均匀的传输性质;在宏观尺度上，水泥基复合材料可用与其具有相同扩散性能的等效介质来代替，这一等效介质的扩散性能也称为复合材料的有效扩散系数 为了预测水泥基复合材料的有效扩散系数，本文采用 Hashin 提出的复合球模型5，在复合球模型预测方面，n 层球模型已广泛应用于弹性、黏弹性和弹塑性6-7

11、 以及热弹性方面的预测8，本文应用这一模型来预测氯离子在水泥基复合材料中的扩散行为 Herve 8 基于广义自洽理论给出了该模型的解析解 对氯离子扩散系数而言，解析解表达为Deffi=Di+Di(R3i 1/R3i)(Di(Deffi 1Di)+(1/3)(R3iR3i 1)/R3i)(1)式中，Di表示第 i 相的扩散系数;Deffi表示从第 1 层至第 i 层组成复合球体的有效扩散系数;Ri和 Ri 1为同心球壳半径方程(1)应用于水泥基复合材料中可以进一步简化为四相复合球模型，由骨料(球形夹杂)、界面区、基体以及均匀化后的等效介质组成 用 Da，Va，DI，VI，DB分别表示骨料的扩散系

12、数、骨料的体积分数、界面区的扩散系数、界面区的体积分数和基体的扩散系数 本文假定骨料是非渗透相，即 Da=0，水泥基复合材料的有效扩散系数为Deff=DBD1D2D1=6DB(1 Va)(Va+VI)+2VI(DIDB)(1+2Va+2VI)D2=3DB(2+Va)(Va+VI)+2VI(1 VaVI)(DIDB)(2)由方程(2)可知，影响氯离子在水泥基复合材料中传输的因素是:骨料和界面区的体积分数、界面区和水泥基体的扩散系数 所以，方程(2)需确定 4 个参数，其中骨料的体积分数可以通过试验配合比直接确定，其他 3 个参数下面分别探讨1.2界面过渡区体积分数的确定Lu 等9 提出一个具有统

13、计意义几何特征的复合材料解析表达式，该表达式的建立可用于计算多尺度球形粒子堆积的体积分数 在水泥基复合材料中，当骨料的体积分数超过 40%时10，界面过渡区之间的重叠程度很高 Garboczi 等11 首先将该公式用于混凝土中界面区体积分数的定量计算，考虑了界面层之间的重叠 若界面过渡区的体积分数为 VITZ，其体积表达式为VITZ=1 Va(1 Va)exp Nv(ctITZ+dt2ITZ+gt3ITZ)(3)其中c=4R21 Vad=4R1 Va+8NvR22(1 Va)2g=4R3(1 Va)+16NvR22R3(1 Va)2+64A2N2vR2327(1 Va)3式中，Nv为单位体积混

14、凝土中骨料的数量;系数 A根据不同的模型9 可分别取 0，2，3;c，d 和 g 为需根据实际骨料粒径分布确定其数量的平均粒径以及平均粒径的平方 由方程(3)可以看出，影响界面过渡区体积分数的因素包括骨料级配、骨料体积分数和界面区厚度1.3水泥石有效扩散系数的预测Garboczi 等12 基于计算机模拟技术和试验结果，提出计算水泥石和界面区有效扩散系数的方程为DD0=0.001+0.072(x)+1.8H(x)cri)(x)cri)2(4)式中，D0表示离子在自由水中的扩散系数，在25 时 D0=2.032 109m2/s;(x)表示在距集料773第 2 期孙国文，等:预测氯离子在水泥基复合材

15、料中有效扩散系数表面 x 处的孔隙率;H 为 Heaviside 函数，当(x)cri，则 H=1 否则为 0;cri表示逾渗阀值，取 0.18，所以，对水泥石而言，氯离子的有效扩散系数为Dp=D0(0.001+0.072cap+1.8H(cap cri)(cap cri)2)(5)其中，硬化水泥石的毛细孔隙率 cap为cap=1 1+1.311+3.2w/c(6)式中，为水化程度;w/c 为水灰比(质量比)1.4界面过渡区氯离子扩散系数的预测在普通混凝土或者砂浆中，包裹着骨料的硬化基体与纯水泥石相比，有不同的微观结构，主要由界面区水灰比梯度形成13，在界面区 CH 浓度和孔隙率都很高，而且距

16、离骨料表面越近，由于边壁效应，界面区的孔隙率越高 如何预测界面区孔隙率的分布是计算界面区有效扩散系数的关键 本文基于 Zheng 等14 提出界面层上水泥颗粒的分布特性，进行如下方法预测根据方程(4)，界面过渡区有效扩散系数 DITZ为DITZ=D0(0.001+0.072ITZ+1.8H(ITZ cri)(ITZ cri)2)(7)为了应用的方便，假定界面区均匀，则界面区孔隙率取其均值，ITZ为ITZ=tITZ0(x)dxtITZ(8)式中，tITZ为界面区的厚度Zheng 等14 利用计算机模拟方法，给出了界面层上各点的水泥体积分布密度函数 D(x，tITZ)为D(x，tITZ)=Dcxt

17、()ITZ1 xt()ITZk0 xtITZ(9)式中，x 为界面层上任一点到骨料表面的距离;Dc为水泥石基体的水泥体积分布密度，与混凝土水灰比 w/c 和最大水泥颗粒直径 Dcem的关系为Dc=11+3.15w/c(1.048 2 105D2cem+3.246 104Dcem+0.014 6)wc1.79 107D2cem+5.042 9 105Dcem+1.005 64所以，应用方程(9)，界面区孔隙率分布函数可表示为(x)=1 (1 Vcap)x()t1 x()t()k0 xtITZcapxtITZ(10)式中，=1.08;cap为基体的毛细孔隙率;k 为常数，随水灰比和水泥最大粒径的变

18、化而变化 这样将方程(6)(10)代入方程(7)可定量计算出界面区的氯离子有效扩散系数2水泥基复合材料有效扩散系数测试为了验证本文提出的预测模型，对各种配合比的砂浆和混凝土进行氯离子扩散系数的测试，试验过程如下2.1试验原材料水泥浆体的材料采用型硅酸盐水泥，为纯水泥熟料掺加 5%的石膏组成 采用粗、中和细 3 种砂，其细度模数分别为 3.53，2.61 和 1.80，3 种砂的粒 径 分 布 见 图 1;石 子 采 用 碎 石，粒 径 在5 20 mm之间 水泥、水、砂子和石子的密度为3 150，1 000，2 620 和 2 650 m3/kg 净浆、砂浆和混凝土浆体的配合比如表 1 所示图

19、 1砂子粒径分布表 1试样配合比(体积比)编号水灰比砂种类砂体积分数/%石子体积分数/%P-350.35M30S0.35中砂30M40S0.35中砂40M50S0.35中砂50M50C0.35粗砂50M50F0.35细砂50C25S0.35中砂1851C40S0.35中砂2644C50S0.35中砂35352.2试验方法2.2.1试样制备所有试样均是在搅拌锅中低速干拌 1 min 后再高速拌合 2 min 扩散系数测试样的成型采用直径 100 mm，高 200 mm 的 PVC 管，在实验室静置24 h 后，移入标准养护室 3 d 切割成 30 mm 厚的试样，同时除去管皮取中间部分 同时成型

20、了对应配合比的微观结构试样，用于孔结构的测试，试验873东南大学学报(自然科学版)第 41 卷前将样品浸泡无水乙醇中，以阻止水化2.2 2孔结构参数测试压汞仪采用 Micrometrics 生产的 AutoPore 9500，孔径测量范围为 3 nm 360 m 试验中设定接触角 130，平衡时间为 30 s2.2.3水泥水化程度水化程度的确定根据 Powers 模型，其公式如下:c=100Wn0.23(11)式中，c为水泥水化程度;Wn为纯水泥浆体的非蒸发水量 其中非蒸发水量确定如下:取试样过0.08 mm筛，在 105 烘干后准确称量试样约1 g(精确至 0.1 mg)，质量记为 m0，然

21、后在数控式高温炉中升温至 1 050，恒温30 min，取出放入干燥器中冷却称量;之后再在1 050 下加热15 min，并冷却称量;如此反复，直到前后 2 次质量差小于0.5 mg，结束实验，最后一次试样的质量记为m1050，每组试样做 3 次平行试验，取其平均值 Wn计算如下:Wn=L Lc1 Lc(12)式中，L 为烧失量，L=(m0 m1050)/m0;Lc为原料的烧失量2.2.4稳态电迁移法检测氯离子扩散系数首先将试件真空饱水，试验槽中阴极加 3.0%NaCl 溶液，阳极加 0.3 mol/L 的 NaOH 溶液;然后给试件加稳定的直流电压，观测下游槽(阳极槽)溶液中氯离子浓度的变化

22、，以得到单位时间内通过单位截面的氯离子流量为JCl=CClVcompAst(13)式中，Vcomp为下游槽的溶液体积;t 为观测时间间隔;CCl为下游槽中观测到的氯离子浓度变化;As为迁移面积每组试样做 3 次平行试验，取其平均值 氯离子扩散系数计算为DCl=RT()CF V/lJCl(14)式中，R 为气体常数(8.3 J/(molK);F 为 Fara-day 常数(F=96 485.3 383 C/mol);T 为绝对温度，K;C 为上游槽中氯离子浓度，mol/L;V/l 为施加的电场强度，V/m3结果与讨论为了预测氯离子在水泥基复合材料中的有效扩散系数，采用了水灰比 w/c=0.35

23、的净浆、砂浆和混凝土进行试验验证，试验结果如表 2 所示 由表 2 可知:对于相同类型的砂 M30S，M40S 和M40S 试样，与净浆相比，氯离子在砂浆中的扩散系数，随骨料体积分数的增加而增加，这主要是骨料的存在，引起了传输通道界面区的增加所致Yang 等15 指出骨料的存在有 4 个作用:稀释效应、曲折效应、界面区和逾渗效应 稀释和曲折效应降低了氯离子的传输性能;界面效应和逾渗效应增大了氯离子的传输 一般而言，骨料的逾渗效应与骨料的级配和体积分数密切相关 Yang 等15 研究表明，骨料之间的逾渗效应对氯离子的传输影响很小 从 M30S，M40S 和 M40S 的试验结果来看，骨料的引入，

24、界面效应要大于其曲折和稀释效应 这一点也可从图 2 骨料对水泥基材料孔结构的影响直接看出 图 2(a)和(b)分别是净浆 P-35 和砂浆M30S，M40S，M50S 的孔隙率和孔径 d 分布图 由图可知:骨料的存在改变了孔结构，砂浆与净浆相比，孔隙率降低，从孔径分布变化(见图 2(b)的整体来看，随着骨料体积分数的增加，孔结构分布稍微倾向于小孔径方向，但另一方面，超过 100 nm的大孔也明显增多，可能是界面过渡区导致 在界面区有更多的孔并与基体相伴，所以砂浆中基体致密浓度更高表 2氯离子扩散系数预测与试验结果对比编号VI/%DI/(1011m2s1)Deff/(1012m2s1)DE/(1

25、012m2s1)e/%P-354.704.1214.10M30S 11.543.655.735.1211.80M40S 14.713.655.967.2317.60M50S 17.273.656.078.1025.10M50C 10.603.654.594.287.25M50F 24.613.657.6910.024.60C25S8.567.747.546.1921.90C40S9.237.748.006.3526.00C50S11.237.748.767.0624.10注:e 为试验误差 e=(DE Deff)DE相同体积分数的砂浆 M50S，M50C 和 M50F是由中砂、粗砂和细砂组成，

26、从表 2 中可以看出，氯离子扩散系数随骨料细度模数的增加而降低，即骨料越细，扩散系数越大，可能界面区的扩散仍然占主导地位 从图 2(c)和(d)孔隙率的变化来看，孔隙率依次是 M50F M50S M50C，主要原因是当骨料的体积分数和界面厚度不变时，界面区体积分数与骨料的比表面积近似成正比，所以骨料越细，界面区的体积分数增大，相应总孔隙率也提高 但是当骨料体积分数超过一定限度后，如混凝土973第 2 期孙国文，等:预测氯离子在水泥基复合材料中有效扩散系数C25S 和 C40S，水泥基复合材料的扩散系数反而降低，这可能是骨料的稀释效应和曲折效应所致图 2净浆和砂浆孔结构分布水泥基复合材料中，界面

27、过渡区体积分数 VI的计算是相当复杂的，当骨料的体积分数超过40%8 后，界面区之间的重叠程度很高 研究人员采用扫描电镜(SEM)、背散射图像分析技术表明:界面的厚度通常在 30 50 m1，16，因此，本文也假定骨料为球形，界面区呈均匀分布，其厚度为30 m 将石子、砂子的级配(见图 1)以及试验配合比(见表 1)代入方程(3)，计算得到界面区体积分数如表 2 所示 由表 2 可知:对于相同类型砂的M30S，M40S 和 M50S，界面区的体积分数随骨料体积分数的增加而增大，但骨料的体积分数超过一定程度时(如 C25S，C40S 混凝土与砂浆相比)界面区的体积分数降低;对于不同类型的砂子而言

28、(M50S，M50C 和 M50F)，骨料的体积分数恒定时，砂子越细，界面区的体积分数越大，这可能是越细的砂比表面积大的缘故对砂浆试样氯离子有效扩散系数的预测采用以水泥石为基体，砂子作为夹杂的复合球模型 将60 d 浆体水化程度(0.63)代入方程(6)和(10)，得到水泥石孔隙率和界面过渡区孔隙分布如图 3 所示 从图 3 中可以看出，界面区孔隙率在距骨料表面间距约 20 m 时，与基体的孔隙率相一致 根据图 3 得到界面区的平均孔隙率，将之代入方程(7)得到界面区的有效扩散系数 DI 最后将所得的骨料体积分数、界面区体积分数、水泥石基体和界面区的扩散系数代入方程(2)，来预测砂浆的有效扩散

29、系数，结果见表 2 由表 2 可知:预测结果 Deff与试验结果 DE基本吻合，对砂浆而言 M50S 的最大误差为 25.10%，其次是 M50F，误差为 24.60%图 3界面区孔隙率分布对混凝土试样有效扩散系数的预测是以砂浆为基体，石子为夹杂的复合球模型 首先计算 C25S，C40S 和 C50S 试样中砂浆的有效扩散系数分别为5.35 1012，5.61 1012和 5.86 1012m2/s，界面区有效扩散系数的预测采用 3 种砂浆的平均孔隙代入方程(7)进行定量计算，结果见表 2 由表 2 可知:C25S，C40S，C50S 试样最大误差约为 26%对水泥基复合材料而言，由于试验的各

30、种不确定性因素，误差在 30%以内均是合理的1，说明本文所提出的多尺度模型适合于预测水泥基复合材料的有效扩散系数083东南大学学报(自然科学版)第 41 卷为了进一步验证本文预测模型的可靠性 采用文献 1 水灰比0 45，净浆的水化程度为0.811，这样界面区的孔隙分布如图 3 所示，将计算得到的相关参数依次代入方程(5)、(7)、(3)和(2)，预测结果与试验结果见表 3 从表 3 中可以看出，预测结果与试验结果吻合程度很高，最大误差 M2C 是19.82%进一步验证了本文方法的合理性当然在实际应用中对模型进行适当地修正，如界面过渡区厚度、浆体的水化程度等发生变化时做出相应的调整，同时模型可

31、以进一步考虑骨料的形状变化对骨料体积分数、界面区体积分数以及对氯离子传输性能的影响表 3Car 的试验结果1 与本文预测结果对比编号VI/%DI/(1011m2s1)Deff/(1012m2s1)DE/(1012m2s1)e/%P5.435.653.89M1C1.805.914.495.4014.81M2C3.605.913.654.8019.82M2M10.35.915.957.4013.65M1F8.005.916.508.1016.15M2F15.45.917.549.5013.764结论1)净浆、砂浆和混凝土的试验结果验证了 n层球夹杂模型适合于预测水泥基复合材料的有效扩散系数，其最大

32、误差为 26%在细观尺度上，水泥基复合材料视为骨料相、界面过渡区、基体以及均匀化后的等效介质相的四相模型2)基于 Zheng 等 14 提出的界面层上水泥颗粒的分布特性，给出界面区孔隙率分布函数，进而定量计算界面区的平均孔隙率和界面区的有效扩散系数3)氯离子在水泥基复合材料中的扩散系数由基体扩散系数、界面过渡区扩散系数、骨料体积分数以及界面过渡区体积分数决定;而界面区的体积分数主要取决于骨料的粒径分布、骨料体积分数和界面区厚度4)骨料在水泥基复合材料中改变了浆体的孔结构，对传输性能的影响主要体现在稀释效应和曲折效应降低了氯离子的传输性能;而界面区特殊的微观结构增加了传输性能 相比较而言，界面区

33、效应要大于其曲折和稀释效应参考文献(References)1 Car S Influence of aggregates on chloride diffusion co-efficient into mortar J Cement and Concrete Re-search，2003，33(7):1021-1028 2 Nguyen T Q，PetkovicJ，Dangla P，et al Modelling ofcoupled ion and moisture transport in porous buildingmaterialsJ Construction and Building

34、 Materials，2008，22(11):2185-2195 3 Oh B H，Jang S Y Prediction of diffusivity of concretebased on simple analytic equations J Cement andConcrete Research，2004，34(3):463-480 4 Bernard O，Ulm F J，Lemarchand E A multiscale mi-cromechanics-hydration model for the early-age elasticproperties of cement-base

35、d materials J Cement andConcrete Research，2003，33(9):1293-1309 5 Hashin Z The elastic module of heterogeneous materials J Applied Mechanics，1962，29(1):143-150 6 Herv E，Zaoui A N-layered inclusion-based microme-chanical modelingJ International Journal of Engi-neering Science，1993，31(1):1-10 7 Herv E，

36、Zaoui A Elastic behaviour of multiply coatedfibre-reinforced composites J International Journalof Engineering Science，1995，33(10):1419-1433 8 Herve E Thermal and thermoelastic behaviour of multi-ply coated inclusion-reinforced composites J Interna-tional Journal of Solids and Structures，2002，39(4):1

37、041-1058 9 Lu B L，Torquato S Nearest surface distribution func-tions for polydispersed particle systems J Phys RevA，1992，45(8):5530-5544 10 Shane J D，Mason T O，Jennings H M，et al Effectof the interfacial transition zone on the conductivity ofPortland cement mortars J Am Ceram Soc，2000，83(5):1137-114

38、4 11 Garboczi E J，Bentz D P Analytical formulas for in-terfacial transition zone properties J Advanced Ce-ment Based Materials，1997，6(3/4):99-108 12 Garboczi E J，Bentz D P Multiscale analytical/numeri-cal theory of the diffusivity of concrete J AdvancedCement Based Materials，1998，8(2):77-88 13 Zheng

39、 J J，Zhou X Z Prediction of the chloride diffu-sion coefficient of concrete J Materials and Struc-tures，2007，40(7):693-701 14 Zheng J J，Li C Q，Zhou X Z Characterization of mi-crostructure of interfacial transition zone in concrete J ACI Materials Journal，2005，102(4):265-271 15 Yang C C，Su J K Approx

40、imate migration coefficient ofinterfacial transition zone and the effect of aggregate con-tent on the migration coefficient of mortar J Cementand Concrete Research，2002，32(10):1559-1565 16 Ollivier J P，Maso J C，Bourdette B Interfacial transi-tion zone in concrete J Advanced Cement BasedMaterials，1995，2(1):30-48183第 2 期孙国文，等:预测氯离子在水泥基复合材料中有效扩散系数