纳米材料对水生生物的生态毒理效应研究进展.pdf

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1、第 3 0卷 2 01 1拄 第 1 2期 1 2月 环境化学 ENVI RONMENTAL CHEMI S TRY Vo 1 3 0，No 1 2 De c e mb e r 2 0l 1 纳米材料对水生生物的生态毒理效应研究进展 李 晶 胡霞林 陈启晴 尹大强 (同济大学环境科学与工程学院，污染 控制与资源化研究国家重点实验室，上海，2 0 0 0 9 2)摘 要 随着纳米材料的大量生产和应用，其将不可避免地释放到水环境中 近年来，纳米材料对水生生物的 生态毒理效应已经引起了科学家的广泛关注 纳米材料在水环境中的分散液 悬浮液是与环境最为相关的形 态；纳米材料在水环境中的分散与团聚、生物累

2、积直接决定了其生态毒理学效应 本文概述了纳米材料在水环 境中的环境行为，归纳了纳米材料在水生生物中的生物累积及机制，总结了纳米材料对水生生物的毒理效应，并阐述了对其它有毒污染物的生态毒理效应的影响 最后，本文展望了纳米材料对水生生物的生态毒理效应 这一研究领域的发展方向 关键词纳米材料，水生生物，生物累积，毒理效应 纳米科技的到来使多种工程纳米材料在生产和市场中崭露头角，据估计，纳米科技的影响将远远超 过工业革命，预计到 2 0 1 5 年形成一万亿美元的市场 j 这意味着将有更多的纳米材料进入环境中，其生 物毒性具有潜在风险 纳米毒理学作为生态毒理学的新分支，主要研究方向是对工程纳米结构和纳

3、米器 件的安全性评价 早期的纳米毒理学主要限于哺乳动物的研究(如大鼠、兔子等)；而 自2 0 0 4年 O b e r d tir s t e r E 发现低浓度的富勒烯水溶液(0 5 m g L n C 印)在4 8 h内使大嘴黑鲈脑部产生脂质过氧 化开始，纳米材料对水生生物的生态毒理效应逐渐受到人们的关注 水环境是最易受污染的系统之一，多种污染物(包括纳米材料)可通过污废水，地表径流或大气沉 降等最终归于河、湖和溪流中 目前纳米材料本身在水环境中的浓度较低，T i O：在地表水中的浓度为 2 1 n g L 一，而c 在污水厂出水中的浓度为4 n g L ；但一些环境相关过程能使纳米材料形

4、成更高浓 度的悬浮液，如无限搅拌使 c 印 在淡水中的浓度达到 3 5 m g L-1 16 ，自然有机物(N O M)使疏水的多壁碳 纳米管(M WN T s)在水中稳定分散 J 此外，一些纳米材料还能在多孔介质中迁移 J，说明其影响范围 更广 纳米材料对水生生物的负面影响不仅在于自身毒性，而且体现在对其它有机污染物和重金属的生 物有效性和毒性效应的干扰“j，如纳米 T i O 能加剧 c d在斑马鱼体内的富集l l 为了全面了解纳米 材料的性质和毒性机理，达到保护生产和市场安全的 目的 J，需加强水生纳米毒理学的研究 本文总结 了近年来纳米材料对水生生物的生态毒理效应研究进展，包括纳米材料

5、在水环境 中的环 境行为、生物累积及其机制、水生生物毒性效应等，并阐述了对其它有毒污染物的生态毒理效应的影响 1 纳米材料在水环境中的行为 纳米材料可通过生产设备、垃圾填埋、污水处理、商品使用、生产和运输中的意外排放等途径直接或 间接地进入水环境 此外，人类也主动地向环境中引入纳米材料，如采用零价纳米铁(Z V I)修复受污 染的地下水等 纳米材料能在水环境中分散团聚、沉降、吸附其它物质、被生物吞食或粘附、在多孔介质中被截留或 穿透滤层进入地下水 其中，纳米材料在水 中的分散 团聚和在多孔介质 中的迁移一直受到研究关注 朱 小山等 孓 发现斑马鱼胚胎及幼鱼对纳米 Z n O，以及大型蚤对6种不

6、同的纳米材料皆表现出浓度依赖 性毒性 此外，纳米 T i O：的生物有效性在团聚物尺寸超过3 m时减弱_ 1 ；稳定的C d S e Z n S 量子点对大 2 0 1 1 年 4 月5 13 收稿 国家 自然科 学基金项 目(2 1 0 0 7 0 4 7)；国际科 技合作计 划资 助(2 0 1 0 D F A 9 1 8 0 0)；高等学 校博 士学科 点专项 科研基金(2 0 0 9 0 0 7 2 1 2 0 0 5 8)资助$通讯联系人，T e l：0 2 1 6 5 9 8 2 2 6 8；E ma i l：x l h u t o n g j i e d u c n 1 9 9

7、4 环 境 化 学 3 0卷 型蚤毒性较小 可见纳米材料的毒性与溶液浓度、团聚颗粒的尺寸和稳定性有关，而纳米颗粒的分散 团聚决定了以上性质，所以研究纳米材料 的分散团聚具有重要意义 一些纳米材料在多孔介质 中迁移能 力较强 ，说明其影响范 围不止局限于地表水，很可能对地下水 的安全造成威胁 纳米材料的环境行为 对其生物有效性和毒性影 响较强，因此 了解 纳米颗粒在地下水、江河、湖泊、海水 中的环境行 为尤为 重要 1 1 纳米材料在水环境中的分散和团聚 1 1 1 N O M和表面活性剂的影响 水中的纳米材料颗粒之间主要存在静电斥力和范德华引力 由于纳米材料本身粒径很小，比表面能 和范德华力大

8、，在布朗运动作用下易于聚集而沉降 但是 N O M和一些表面活性剂能吸附在纳米材料上，产生体积斥力或静电斥力使纳米材料稳定悬浮 银纳米颗粒(A g N P s)在水中不易分散，但加入腐植 质(H S)后分散明显增强，可能是 H S覆盖在 A g N P S 表面，增强了 A g N P s 的稳定性 Z n O、T i O：、C e O：纳 米颗粒能在高 N O M浓度的海水溶液 中以 3 0 0 n m左右大小 的颗粒形式稳定悬浮 H y u n g等 发现搅 拌条件下，N O M能使 MWN T s 形成稳定的悬浮液，且 M WN T s 大都以单独(不团聚)形式存在，他们认为 N O M

9、与 M WN T s 之间可能建立了动态平衡关系 虽然该研究中的N O M值比天然水体中的值略大，但确 实表明 N O M有助于多壁碳纳米管的分散 此外，十二烷基苯磺酸钠(S D B S)和辛基苯酚(T X1 0 0)等表面 活性剂助溶 的 MWN T s 悬浮液进入天然地表水体后仍能保持稳定状态，说明 N O M和一些分散剂有助 于纳米材料在水 中的分散 1 1 2 离子强度和 p H的影响 除 N O M和分散剂外，离子强度和 p H、光等都是影响纳米材料分散团聚的主要因素。一般 认为分散随离子强度升高而减弱，甚至发生沉降 2，K e l l e r 等 研究表明，金属氧化物纳米颗粒的电

10、泳流动性(E P M)与其种类无关，与溶液的 p H也没有 明显 的关系，而是很大程度受离子强度(I S)调节 I s 越大，负电荷越易被中和，E P M的减小使颗粒之间的碰撞机会增多而容易沉降 离子强度的相似作用 还见于 A g N P s 实验 中，C u m b e rl a n d等 发现当 I S由 1 0mo l L I 1 N a 升为 1 0m o l L N a 后，A g N P s 的沉降增多；在高离子强度的 c a 溶液中，无论是否存在 H s，A g N P s 都很难溶解，可能是因为高离子强 度使团聚增强 富勒烯的沉降动力学研究表明，其沉降随电解质离子浓度的升高而增

11、多，N a 和 c a 的 临界凝 聚浓度(C C C)分别为 1 2 0 mm o l L 和 4 8 m m o l L，符合 D L V O理论 以上结果对研究纳米 颗粒的环境行为有重要意义 如果受纳水体是海水或其它高 I s 而 D O M少的水体，高浓度的纳米颗粒排 放到其中后可能会很快沉降，减少了今后迁移的机会，但对底栖生物的暴露可能性加大，特别是在长期 连续排放的情况下 如果受纳水体的 N O M含量高，则纳米颗粒易在水中悬浮和迁移，对水生生物(浮 游、滤食、鱼类、底栖生物等)有较宽的暴露范围和相对较长的暴露时间 p H也可以改变纳米颗粒的分散和团聚，主要机理为影响纳米颗粒的表面

12、电荷和排斥势能 低 I s 条 件下，A g N P s 团聚物的尺寸随 p H由5升高到 8 而增大 富勒烯则相反，其团聚物尺寸在 p H值为4到 1 0的溶液中依次减小l 2 这种不同的变化趋势可能与纳米材料所带的电荷有关 由于 A g N P s 溶液 中存 在少量带正电的 A g ，p H偏小时 H 有利于增强纳米颗粒间的静电斥力，不易碰撞 聚集 富勒烯在水 溶液中带负电，但 富勒烯不会电离，也不会从 晶格 中释放离子，所以所带的负电应该是来 自于水溶液中 的O H一，而 p H越小 H 越活跃，中和了负电荷，从而使富勒烯颗粒双电层的排斥势能减小，在范德华引 力下，团聚物尺寸增大 1

13、1 3 光照的影响 实验过程中可用的光照条件为室内荧光灯、紫外灯照射或直接阳光照射等 荧光灯具有和阳光相似 的可见光谱，但是几乎没有紫外辐射(u V)，而阳光中则有 u V _ 27 L i 等 发现，同样与 N O M共存时，阳 光组的 c 团聚物明显小于黑暗组和荧光灯照射组，且分散更快 其原因不是 c 印 颗粒发生破碎，而是由 于阳光中的 u V催化 N O M与 c 反应，发生表面侵蚀或溶解一 再结晶 因此，应注意到自然环境中以上因 素不是单独作用的，在今后的研究中应考虑多个参数共存和变化时的联合影响 1 2 纳米材料在多孔介质中的迁移 纳米材料会与地下含水层，水厂的滤料等多孔介质接触

14、由于纳米材料粒径微小，在多孔介质中迁 1 2期 李晶等：纳米材料对水生生物的生态毒理效应研究进展 移能力强，可能对地下水的安全造成威胁 已有研究表明富勒烯类物质能在实验条件下的滤料中迁移 1 0 m 该实验中使用的滤料是无裂缝的均质石英砂，但真实环境更复杂，滤料 的多样性和裂隙都会使 纳米颗粒迁移运动能力增强 在此研究基础上，T i a n等 采用处于水饱和状态的两种滤料来更真实地模 拟 自然多孔介质，发现原先滞留在滤料 中的 A g N P s 在受 到水 的冲刷 时又能重新 回到溶液中 该发现具 有重要意义，说明在自然环境中，沉淀的纳米材料在波浪翻卷下可能再次回到水体中，使生物有效性 增强

15、 2 纳米材料在水生生物 中的累积 早期的纳米材料毒理研究多关注其效应和毒性，较少研究生物累积和食物链迁移 目前越来越多的 研究开始关注纳米材料在水生生物中的生物累积和放大，这对今后科学地评价纳米材料的环境风险具 有重要意义 目前该领域研究较多的纳米材料种类为：碳纳米材料(n C 酗、碳纳米管等)，金属氧化物(T i O 、Z n O、C e O：等)、金属(A g、A u 等)，量子点(如 C d S e Z n S)以及树状高分子 受试生物主要集中在以 下几类：水藻(衣藻、绿藻)、大型蚤、鱼类(如斑 马鱼、鲤鱼、黑头呆鱼、虹鳟、日本青鳝鱼)、桡足类(猛水 蚤)和甲壳类(绿钩虾)等 现有研究

16、从纳米材料的浓度、粒径、表面是否经过改性、受试生物成熟度(如 成体和胚胎)以及试验过程是否喂食等角度研究其生物吸收和累积 现已基本可确定纳米材料在受试 生物体内的富集部位，量化生物吸收及富集的程度，甚至可通过建立生物动力学模型，从吸收速率常数、同化效率、排泄速率常数角度来评价纳米材料的吸收情况 但是机理还尚未完全清楚，特别是在其它 环境因素同时作用时 例如T i O 在喂食绿藻的大型蚤体内的生物累积因子(B A F)为 1 2 3 2 2 8，而未喂食 绿藻的B A F为 1 1 8 1 0 ，比前者大两个数量级 j 这种喂食对富集的影响还可见于大型蚤对 C d S e Z n O量子点的富集

17、实验中 但是，有文献 3 0 3 1 指出富集于大型蚤消化道内的纳米材料不能被组织 细胞吸收，且大型蚤肠道内的浓度对暴露浓度无依赖性，所以这些 B A F是否具有风险评价意义尚待证 实 除了机制不确定外，由于目 前对纳米材料的真实环境浓度无法达成共识，且缺乏标准统一的实验操 作方法，使得数据结果之间的可比性不强 这要求今后加强对复杂环境中纳米材料的浓度和行为的 研究 2 1 生物累积的过程与原理 水生生物可通过与水体接触，摄食等多种途径吸收水环境中的纳米材料 7 此外，纳米材料甚至 还可以从母体传递到胚胎 影响纳米材料生物累积的因素很多，可分为以下几方面：暴露时间长短及 是否喂食，引、吸收动力

18、学_2、生物消化道的体积、纳米材料的生物有效性 、受试生物的成长状 态 等 虽然目前纳米材料的生物累积原理和过程尚未完全明确，但已有的研究成果表明其累积原理大致 为：清除速率慢 赵春梅等 首次从动力学角度研究了大型蚤对 A g N P的吸收累积，并认为累积程度 受两个过程控制，一是摄取过程，二是排除过程 如果纳米材料难以及时排出体外(即清除速率很慢)，则易于在肠道内累积 在 P e t e r s e n 等 和朱小山等 的研究中，均发现大型蚤因排除纳米材料较困难 而造成累积的类似现象 亲脂性 亲脂物质如富勒烯易存于脂质中，生物体内的脂质含量往往是影响 其累积的关键因素 例如，由于大型蚤胚胎中

19、的脂质含量比母体高，c 在胚胎体内的累积量(0 7 体 重)远远超过其在母体 中的累积量(0 0 2 4 体重)小尺寸效应 1 0 n m直径的 A g N P能累积于虹鳟 鱼鳃中，且诱导了 C y p l a 一 2 基因的表达，而3 5 n m甚至更大尺寸的A g N P则未见该类现象 但是，纳米材 料的吸收和累积绝不只是简单地依赖于纳米颗粒的大小 最近的研究_ 3 将斑马鱼的受精卵分别在 2 0 0 n m 和6 0 n m的F S N P(荧光硅石纳米颗粒)中暴露9 6 h 后发现F S N P只会吸附在卵壳上，未见其进入 油腺中，这与 K a s h i w a d a 3 的结果不

20、同 后者将青鲔鱼受精卵在聚苯乙烯中暴露7 2 h 后发现，只要处于 3 9 4 4 2 0 0 0 n m范围的纳米颗粒皆吸附到卵壳上并能到达油腺中 这种差异的原因可能是纳米颗粒性 质不同，或是受试生物的种间差距 另外也有可能是由于胚胎吸收 F S N P 缓慢，未能被共焦显微镜识别 所致 因此，生物累积的过程和机理很复杂，很可能是多种因素共同作用的结果、2 2 生物富集部位 同种生物对不同纳米材料的富集程度和部位是不一样的，即便是对同种物质，在不同的暴露浓度或 1 9 9 6 环 境 化 学 3 0卷 途径下，富集状态也不同 现有 的以大型蚤为模式生物的富集实验表明，C T i O 、A g

21、 N P、碳纳米管 C N T 和量子点(C d S e Z n S)等纳米材料大多富集在其消化道中，只有极少的量粘附在大型蚤的甲壳，触角和 胸部附属物上，2 8,。原因可能是大型蚤消化道 中的 p H和离子强度有利于某些纳米材料稳定存 在 3；大型蚤滤食器官能滤过2 4 0 n m 6 4 0 n m的颗粒，使得符合这一尺寸的纳米颗粒进入体内 。；或 是 由于纳米材料在肠 内停 留时间长，黏附在肠壁上_ 2 在成鱼的富集实验 中，J o h n s t o n等 首次利用相干反斯托克斯拉曼散射显微技术(C A R S)证 明了 T i O：水溶液在虹鳟体内的吸收和定位，发现 T i O 纳米

22、颗粒富集在虹鳟的鳃中；同时他们发现分别对 T i O 、C e O 、Z n O水溶液暴露时，斑马鱼肝中只富集 C e O ，维持其它条件不变，但换成饮食暴露途径后，则肝中只富集离子态 T i 2+说明不同的暴露途径影响富集的具体情况 纳米材料 的大小也会影响富集，1 0 n m的 A g N P主要富集于虹鳟的鳃和肝中，而 6 0 1 6 0 0 n m的 A g N P则只富集于肝 中 以上研究中，鱼鳃都是纳米材料富集的靶器官之一，可能是因为鳃是鱼和水环境接触最密切的地方，对污染物很敏 感 对于鱼卵而言，纳米材料则多富集在卵壳上 J 2 3 纳米材料的水生食物链迁移 纳米材料进入水环境后，

23、可改变初级生产者(如藻类)的细胞结构完整性，使其死亡和种群数量减 少，也可能通过食物链或食物网进行迁移或生物放大 吸收了量子点(Q D s)的绿藻能将 Q D s 迁移到以绿 藻为食的网纹蚤体内 H o l b r o o k 等 也发现羧基化和生物酰化的 Q D s 都能通过食物链从纤毛虫体 内迁移到轮虫体内，而水溶液暴露的轮虫则不能富集环境中的这些 Q D s，说明食物链很可能成为高营养 级水生生物吸收富集纳米材料的一种重要途径 朱小山等 副 发现捕食受 T i O 纳米颗粒污染的大型蚤 后，斑马鱼体内的T i O：负荷明显高于水环境 该研究证明T i O 通过食物链发生了迁移，但未见生物

24、放 大 纳米材料的食物链迁移和生物放大具有潜在危险，最终很可能会对人类和整个生态系统造成严重影 响 因此，进一步了解纳米材料 的环境迁移和生物放大具有现实意义 3 纳米材料对水生生物的毒性效应 关于纳米材料对水生生物的毒性效应研究较多，表 1 列出了部分毒性测试的情况，可看出除了传统 的急 性毒性 测试外，更 多 的研 究 已关 注其 亚致死 效应，如对 生物 的生殖 和呼 吸 的影 响，胚胎 毒性 等_ 3 j 但是这些研究多是针对淡水生物，而海水生物较少 另外，毒性机理尚未明确 现有的关于 机理的假设主要为：分散剂和配制纳米材料的方法致毒 早期研究表明，四氢呋喃(T H F)分散的 n c

25、 使大嘴黑鲈鱼的脑部发生脂质过氧化 j H e n r y 等 在此基础上进一步验证，发现在 T H F n C 和 T H F 水溶液中暴露后，斑马鱼的1 8 2个基因发生改变 虽然两种溶液中均未检出T H F，但却检出了T H F的氧 化产物 一 丁内酯和四氢-2 呋喃 说明虽然很多实验都认为氮气能吹脱掉 T H F，但是却不能确保排除其 氧化产物的毒性干扰 有毒金属的泄露 包裹着无毒聚合物的量子点 C d S e Z n S 对大型蚤仍造成毒性，检测发现 c d n，说明量子点的溶解和有毒金属离子外泄可能是造成毒性的原因 1引 能量转换异常 C u O 一 聚苯乙烯纳米颗粒可干扰衣藻光合

26、作用中的电子转运，导致能量以非光合途径大量耗散 细 胞破损 大型蚤在低剂量的c 印 水溶液中暴露2 1 d 后，消化道细胞结构明显被破坏 J 氧化胁迫 抗氧 化基因的表达和相关酶的活力变化表明活性氧簇(R O S)的产生导致了氧化损伤 4 5-4 8 基因损伤 一 些纳米材料能使 D N A双链断裂，破坏了 D N A的完整性，从而产生不利于生物的毒理效应 3 1 大型蚤 大型蚤为淡水甲壳类动物，是广泛用于水生毒理实验中的一种标准模式生物 如表 1 所示，多种纳 米材料都能对大型蚤产生不同程度的毒性 目 前研究中采用的毒性终点有致死率、繁殖能力、细胞毒性、行为及生理变化(如跳跃频率、后腹弯曲运

27、动、心跳速率)等，5 l _ 此外，还有研究将相关酶或基因的 表达作为指示终点，从分子水平上进一步研究了纳米材料对大型蚤的毒性，这些指示终点可作为毒性标 记物应用于今后的研究 中 3 1 1 致死率 纳米材料暴露使大型蚤致死的原因很多 首先，可能和纳米材料水性分散液的配置方法有关 如 T H F n C 只要5 m g L 就能使实验的大型蚤达到最大死亡率，而水溶的n c 则要到 1 0 0 m g L 时才有 1 2期 李晶等：纳米材料对水生生物的生态毒理效应研究进展 1 9 9 7 明显死亡率，毒性差异可能是残留的 T H F或是其代谢产物导致的 因此需要建立标准的溶液配制原 则，使得今后

28、的数据更具有可比性 其次，纳米材料的粒径大小可能也会影响毒性，但是不能陷入尺寸越 小毒性越大的认识误区 如表 1所示，纳米 Z n O的 L C 。值就 比常规 Z n O的要偏大，2 n m Q D s+MU A (1 l-巯基十一烷基)的E C 。也比5 n m Q D s+M U A的大 再次，纳米颗粒的本身特性和组成也是影响 毒性的关键因素 L i 等发现 A g N P 对大型蚤的致死毒性和 A g N P的尺寸大小没有太大关系，而组成起 决定作用 当A g 和A u的比例从 8：2变为2：8 后，L c 。从 1 5 g L 下降到 1 2 g L 说明A g 毒性比 A u 更大

29、 最后，实验的时间长短也有影响 同样的纳米 T i O：，当实验延续到7 2 h时，对大型蚤的 L C 。比 4 8 h 的小了 1 0 0 倍左右 这对传统毒理实验的适用范围提出了挑战和质疑 3 1 2 发育繁殖等 如表 1 所示，纳米材料还能干扰大型蚤的生殖循环 凡 c 印 可使大型蚤子代的成熟时间延迟，且孕期 受到暴露的大型蚤失去了再繁殖的能力 ，这种生殖衰退很可能影响种群数量 对于T i O 和 Z n O，大型 蚤的繁殖能力是比致死率更敏感的指示终点 另外，纳米材料的亚致死毒性还体现在大型蚤生理行 为的改变：n C 能加快心跳速率，c H c 。H 和n c 能使大型蚤的跳跃速率及附

30、属器官的运动增加，造成 掠食行为增加和生殖衰退 3 1 3 分子水平 大型蚤的生化研究较多，但一些研究从分子水平上给出更深层次的诠释 C e O 使大型蚤 D N A链的 断裂增加，基因完整性被破坏导致死亡率升高 如果纳米材料对大型蚤产生氧化胁迫，那么一些具有 抗氧化功能的酶如谷胱甘肽巯基转移酶(G S T)和过氧化氢酶(C A T)的活力会相应地发生变化，可作为 氧化胁迫发生的生物标志物 J 3 2鱼 鱼有多种摄取纳米材料的途径 H a n d y等 副认 为鱼类可通 过鳃丝微环境 的物质交换，口、嗅球、眼 和生殖泌尿孔等表面小孔和肠道内的胞吞作用摄人纳米材料 此外，纳米材料也可通过体表皮肤

31、进人，但是这种可能性较小 因为鱼的外皮分泌粘液，纳米材料通常会被粘附，但也不排除亲脂物质慢慢透过 细胞膜的可能 鱼类毒性研究中常用的指示终点有胚胎发育情况(孵化时间、畸形、幼鱼体长等)、死亡 率、抗氧化基因的表达或酶的变化、病理学分析(如鳃丝水肿)和行为观察等 1 5 6-5 7 3 2 1 致死率 纳米材料对成鱼和胚胎都有致死的可能 分散剂是影响毒性的重要因素，同样 0 5 m g L 的暴露 浓度下，T H F制备的c 印 溶液中，斑马鱼在6 1 6 h内1 0 0 死亡，而水力搅拌的 c 印 溶液中4 8 h内没有 斑马鱼死亡_ 5 相似研究还发现斑马鱼的致死率呈 T H F 剂量依赖型

32、 J 此外，致死率还与其暴露浓度 有关，5 0 m g L 和 1 0 0 m g L 高浓度的 Z n O能使斑马鱼胚胎死亡，但低于2 5 m g L 时则无死亡L 39 3 2 2 发育繁殖 纳米材料对鱼胚胎的毒性效应主要表现为影响孵化率和孵化时间 如表 1 所示，纳米Z n O能延迟斑 马鱼卵的孵化，减小孵化率，使幼鱼产生畸形或心包囊肿_ 1 J 由于孵化酶含有锌，因此纳米 Z n O可能 干扰了孵化酶的正常功能，造成孵化延迟 单壁碳纳米管(S WN T s)和c 也会使斑马鱼卵的孵化时间 延长，C h e n g 等 将原因归结为 S WN T s 不纯，认为是其中含有的 c o 和

33、N i 等重金属造成的毒性 朱小山 等 副 认为 c 的胚胎毒性源于自由基和氧化胁迫，因为添加谷胱甘肽后，胚胎毒性减弱 纳米材料还能 使鱼产生病理和行为学的变化：T i O 和纳米 F e 使鱼游动迟缓，鳃丝水肿等 埘 还有研究 从基础代 谢率(B M R)和临界氧压(P )角度探究了 A g N P s 和 A g 对欧亚鲈鱼的呼吸毒性，发现 3 8 6 Ix g L A g 使 B M R升高，3 0 0 g L 的A g N P s 使P。升高了5 0 氧气含量如果低于临界氧压，那么鱼的有氧代谢 就不能正常维持，P。的升高说明鱼对缺氧的耐受能力减弱 3 2 3 分子水平 分子水平的研究主

34、要从鱼的基因改变，抗氧化基因的表达和酶的变化等角度研究纳米材料的毒性 C h o i 等 发现斑马鱼肝脏中D N A双链破裂标记物-H 2 A X及P 一 5 3 得以表达，证明 A g N P s 能诱导 D N A 损伤；另外，与p 一 5 3 相关的促凋亡基因B a x、N o x a,p 一 2 1 受到 A g N P s 的正调节，表明氧化胁迫和细胞凋亡 环 境 化 学 3 0卷 与 A g N P在成年斑马鱼的肝中的毒性有关 此外，当鱼受到纳米材料(如 T i O 、C 纳米 F e)的氧化损伤 时，超氧化物歧化酶(S O D)、过氧化氢酶(C A T)及过氧化物酶(P O D)

35、的活力会降低，而作为氧化副产物 的丙二醛(M D A)的浓度则会升高 7 1 J 3 3 藻类 纳米材料的藻毒性主要是对其光合作用的影响，如改变叶绿素含量或是干扰光合电子转运，使藻类 消耗大量能量 有研究表明P A M A M树状高分子会影响衣藻的叶绿素含量，从而改变光合作用 还有 的观点认为光合作用受到损害的原因是活性氧簇的产生，光合电子转运受抑制导致能量以非光合途径 大量耗散 此外，人们仍未明确究竟是金属纳米颗粒还是溶解态金属离子产生了藻毒性_ 邡 以上只 是关于藻毒性机理的猜测，还没有足够充分的证据，因此日 后关于机理的研究任重道远 表 1 纳米材料对水生生物的毒性效应 Ta b l e

36、 1 T o x i c t y o f n a n o ma t e r i a l s t o a q u a t i c o r g a n i s ms 注：L c 5 f】，半数致死浓度；E C 5 0，半数效应浓度；N O E C，无可见效应浓度；N C B，纳米炭黑 3 4 贝类 软体动物贻贝、牡蛎等作为自然水环境中的常见生物，也是多种纳米材料的影响对象之一 与藻类 等相比，软体动物具有了新的细胞内化功能如胞吞和胞噬，使得细胞免疫系统很容易受到纳米材料的攻 1 2期 李晶等：纳米材料对水生生物的生态毒理效应研究进展 1 9 9 9 击 C a n e s i 等 发现 c 印 和

37、 T iO：等使海水贻贝消化腺中的溶酶体膜失去稳定，脂褐质堆积 他们将其原 因归结为氧 自由基的产生，因为一系列抗氧化酶如 C A T、G S T的活力发生了改变 这与 R i n g w o o d等 的结果相似，后者实验中A g N P s 也使牡蛎溶酶体破损，M T m R N A的表达水平上升，但是目前关于A g N P s 的最大问题是：毒性究竟来 自于 A g 还是 A g N P，或者两者 皆有?4 纳米材料对其它物质生态毒理效应的影响 自然水环境是一个复合体系，纳米材料常常与多种物质共存，如腐植酸(H A)等溶解态性有机质(D O M)、钙盐和镁盐、人类活动产生的有机污染物、重

38、金属等 因此，仅研究纳米材料本身的环境效应是 不够的，还需考虑和其它有毒环境污染物共存时的影响，以便更为客观和科学地评价纳米材料的环境风 险 对于依靠自由溶解态浓度产生毒性的污染物而言，纳米材料的吸附能使污染物的自由溶解态浓度减 少，因而削弱累积程度和毒性 但是纳米材料也能使一些污染物的富集和毒性增强，其机理可能有 以下几种：纳米材料本身无毒但易被生物摄入吸收，被纳米材料吸附的污染物随之进人生物体内，即 所谓的载体效应 印。矾 ，如 T i O 有助于 c d 在斑马鱼体内富集 1 如果纳米材料本身有毒，则此时的 毒性可能为联合毒性 纳米材料的竞争吸附 M WN T s 的存在使 N O M不

39、易吸附 c u，此时 c u 自 由浓度较大，累积程度和毒性均大于 M WN T s 不存在时 吸附作用很复杂，可能与纳米材料的表面积、微孔体积、污染物的疏水性和分子大小等有关，即便两种物质各自的吸附系数相近，但复合时的吸附效 果也不一定符合叠加原理 4 1 生物累积 一些纳米材料能通过吸附作用减弱其它污染物的生物有效性和累积 最新研究】。采用微耗损固相 微萃取技术(n d S P M E)，以青鳝鱼为模式生物，研究了c 印 对多种有机氯化合物(O C C s)的生物有效性影 响，发现 c 能使强疏水性的 O C C s 自由浓度减少 8 8 4，生物富集减少 但是，有时纳米材料却能增强 污染

40、物的生物富集 金属 T i O：纳米颗粒与A s(、V)共存时，能使A s(11I)和A s(V)在鲤鱼体内的富集 浓度分别增加 4 4 和 1 3 2 O l 另外，T i O 与 H A的复合体系中纳米材料结合态的c d 也具有生物有 效性，其原因尚待研究 4 2 毒性效应 如前所述，纳米材料可使污染物自由溶解态浓度减少而削减毒性 n c 可在短期内保护大型蚤的细 胞不受紫外辐射和荧蒽光致毒性的伤害 j 但是纳米材料也能加强污染物的毒性 溶血卵磷脂包裹的 单壁碳纳米管(L P C S WN T s)和 c u 共存时使得大型蚤所受毒性增强 J 之前类似的研究_6 9 指出大型蚤 能以溶血卵

41、磷脂(L P C)为食而排出S WN T s，因此研究者认为 c u 很可能是与无毒的L P C结合在一起，然 后进入食道的上皮细胞中产生毒性 但是由于大型蚤体内也存在大量 S WN T s，所以不能排除联合毒性 的可能 c 加 能吸附 8 0 的菲，但菲对绿藻和大型蚤的毒性却分别增加了0 6倍和 l 0倍 J，相似地，3 0 n m的T i O 能快速吸附 c d，但却加剧了对绿藻生长的抑制 j，说明自由浓度的减少不一定意味着 毒性减弱，结合态物质很可能也具有生物有效性 另外，阿特拉津在低浓度时对大型蚤的生殖没有影响，但在与水溶性 c 加 共存时就能使大型蚤的生殖数量显著减少，使青锵鱼的胚胎

42、孵化时问延长”J 这些研 究关于纳米材料与污染物共存时的毒性机理 尚不明确，需要进一步证明 5 研究展望 纳米材料对水生生物的生态毒理效应研究还未成熟，尤其是机理研究还很缺乏 纳米材料的特殊性 质使得它们的研究方法不同于传统毒理学，今后还需加强以下几个方面的研究：(1)真实水环境中纳米 材料的定量和表征 该研究有利于评价实际环境中纳米材料的环境风险(2)试验方法的标准化和毒性 机制 纳米材料的水溶液制备方法以及毒性测试方法应该有标准方法，这样才能实现相关实验数据之间 的可比性，从而便于研究毒性机制(3)纳米材料在水生生物中的吸收机制 揭示生物吸收机制，证明纳 米材料是否具有食物链迁移眭，是纳米

43、材料水生态环境风险评价的重要依据(4)纳米材料对其它环境 污染物的毒性效应和生物有效性的影响 纳米材料对其它物质的影响可能远远超过纳米材料自身，是未 来需关注的重点 2 0 0 0 环 境 化 学 3 0卷 参考文献 N e l A，X i a T，M id l e r L，e t a 1 T o x i c p o t e n t i a l o f m a t e r i al s a t t h e n a n o l e v e l J S i c e n c e，2 0 0 6，3 1 1：6 2 2 6 2 7 O b e r d r s t e r G，O b e r d r s

44、 t e r E，O b e r d 0 r s t e r J N a n o t o x i c o l o g y：a n e m e r g i n g d i s c ip l i n e e v o l v i n g f r o m s t u d ie s o f u h r a fi n e p a r t i c l e s J En v i r o n He alt h P e mp e c t，2 0 0 5，1 1 3：8 2 3 8 3 9 O b e r d(i m t e r E Ma n u f a c t u r e d n a n o m a t e ri

45、 al s(f u l l e r e n e s，C 6 o)i n d u c e o x i d a t i v e s t r e s s i n t h e b r a i n o f j u v e n i l e l a r g e mo u t h b a s s J E n v i r o n He alt h P e mp e c t，2 0 0 4，1 1 2：1 05 8 1 0 6 2 l a p e r R，C r a g o J，B a r r J，e t a1T o x i c i t y b i o ma r k e r e x p r e s s i o n

46、 i n d a p h n i d s e x p o s e d t o ma n u f a c t u r e d n a n o p a r t i e l e s：c h a n g e s i n t o x i c i t y wi t h f u n e t i o n a l i z a t i o n【J E n v i r o n me n t al P o l l u t i o n，2 0 0 9，1 5 7：1 1 5 2 1 1 5 6 G o t t s e h al k F，Son d e r e r T，S c h o l z R W，e t a 1 Mo

47、 d e l e d e n v i r o n me n t al c o n c e n t r a t i o n s o f e n g i n e e re d n a n o ma t e r i a l s(T i O 2，Z n O，A g，C N T，f u l l e r e n e s)f o r d i ff e r e n t reg i o n s J E n v i r o n S c i T e c h n o l，2 0 0 9，4 3：9 2 1 6 9 2 2 2 O b e r&i m t e r E，Z h u S，B l i c k l e y T

48、M，e t a 1 E c o t o x i e o l o g y o f c a r b o n b a s e d e n g i n e e r e d n a n o p a r t i c l e s：e f f e c t s o f f u l l e r e n e(C 6 0)o n a q u a t i c o r g a n i s m s J C ar b o n，2 0 0 6：1 1 1 2 1 1 2 0 H y u n g H，F o r me r J D，Hu g h e s J B，e t a 1 N a t u r a l o r g a n i c

49、 ma t t e r s t a b l i l i z e s c arb o n n ano t u b e s i n t h e a q u e o u s p h a s e J E n v i r o n S c i Te c h n o l，2 0 0 7，41：1 7 9 1 8 4 L e e o a n e t H，B o t t e re J Y，W i e s n e r MR L a b o r a t o r y as s e s s m e n t o f t h e m o b i l i t y o f n a n o m a t e r i al s i

50、n p o rou s m e d i a J E n v i r o n S c i T e c h n o l，2 0 0 43 8：5 1 6 4 5 1 6 9 T i an Y，G a o B，S i l v e r a B a t i s ta C，e t a1 T r ans p o r t o f e n g i n e e r e d n a n o p a i c l e s i n s a t u r a t e d p o r o u s m e d i a J E n v i r o n S c i T e c h n o l，2 0 1 0，1 2：2 3 71 2