硬脂酸表面包覆对热塑性聚氨酯基体稀土防辐射材料性能.pdf

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1、 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http:/塑料工业CH I NA PLASTI CS I NDUSTRY第38卷第6期2010年6月3长江学者和创新团队发展计划资助基金(IRT0807),国家十一五支撑项目(2006BAE03B)33 联系人Liul2001cnyahoo1com1cn作者简介:原小路,男,1984年生,硕士研究生,主要从事稀土防辐射材料的研究。yuanxiaolu0011261com硬脂酸表面包覆对热塑性聚氨酯基体稀土防辐射材料性能的影响3原小

2、路1,2,胡 水1,2,张法忠1,2,温世鹏1,2,刘 力1,2,33(1.北京化工大学 北京市新型高分子材料制备与加工重点实验室,北京100029;2.北京化工大学 碳及功能高分子材料教育部重点实验室,北京100029)摘要:将硬脂酸(SA)溶于热乙醇溶液包覆于稀土盐(Ln)粉体表面,改性后的稀土盐粉体和热塑性聚氨酯(TPU)共混制得防辐射复合材料,研究了硬脂酸对稀土盐粉体的改性作用。采用红外光谱、接触角、扫描电镜测试表征了硬脂酸的改性效果,并且系统研究了不同硬脂酸表面改性用量下对高稀土粉体填充的热塑性聚氨酯材料力学性能的影响。最终结果表明,适量硬脂酸的包裹改性,提高了复合材料的力学强度。当

3、硬脂酸的添加量为115 g/(100gLn)时,复合材料的力学强度达到最优。关键词:硬脂酸;稀土;热塑性聚氨酯;力学强度中图分类号:TQ32318 文献标识码:A 文章编号:1005-5770(2010)06-0052-04Effect of SurfaceM odification of SA on M echan ical Properties of Ln/TPUYUAN Xiao2lu1,2,HU Shui1,2,ZHANG Fa2zhong1,2,WEN Shi2peng1,2,L IU Li1,2(1.KeyLaboratory ofBeijing City on Preparati

4、on and Processing ofNovel PolymerMaterials,BeijingUniversity ofChemical Technology,Beijing 100029,China;2.KeyLaboratory of Carbon Fiber and Functional Polymer,Ministryof Education,BeijingUniversity of Chemical Technology,Beijing 100029,China)Abstract:The rare earth(Ln)was encapsulated by stearic aci

5、d(SA),dispersed in hot alcohol solu2tion,and blended with TPU and got the anti2radiation composite materials.The modification effect of SA onthe Ln powderwas investigated by FT2IR,SEM,and contact angle,meanwhile the differentmass ratio of SAsurface modifier on the mechanical property of the TPU fill

6、ed byLn powderwas studied,which demonstratedthat the proper SA coating and modification could improve the mechanical performance of TPU composite.When the ratio of SA was 115 g/(100g Ln),the composite mechanical strength was optimum.Keywords:SA;Ln;TPU;Mechanical Property 在当今防X射线辐射领域,传统的铅材料由于其具有毒性、密度

7、高以及存在弱的X射线吸收区1 已经不能完全满足人们对于不同防辐射场合和防辐射条件的要求。稀土元素由于特殊的电子结构,具有一定的防X射线性能,成为部分取代和完全替代铅的新型防辐射材料被越来越多的关注和研究2-4。本课题组长期从事稀土复合材料的研究5-7。稀土的含量决定了材料的防辐射强度,高稀土含量提高了防辐射强度,但同时降低了材料整体的力学性能。在满足防辐射性能的要求下,高稀土填充量复合材料力学性能的提升成为研究的重点。本实验中采用硬脂酸对高填充量的稀土无机填料进行表面包覆,使其在基体材料热塑性聚氨酯中减少团聚,得到更好的分散,从而提高材料整体的力学强度。系统研究了硬脂酸添加量对于复合材料力学性

8、能的影响,分析了其增强原理。1 实验部分111 实验原料碳酸镧(Ln):工业级,包头稀土有限公司;热塑性聚氨酯(TPU):9380A,德国拜耳公司;硬脂酸(SA):市售品;抗氧剂1010:市售品。25 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http:/第38卷第6期原小路等:硬脂酸表面包覆对热塑性聚氨酯基体稀土防辐射材料性能的影响112 试样制备11211 稀土填料包覆改性将碳酸镧粉体置于高速搅拌器中,高速搅拌20min,搅拌过程中逐滴滴加等体积不同浓度的硬脂酸热乙醇溶液

9、,滴加结束后继续搅拌10 min,随后将粉体在50 烘箱中烘干12 h。11212 改性后稀土/热塑性聚氨酯复合材料的制备将包覆后的稀土盐填料和TPU按照12的质量比,在160 的开炼机上共混20 min。混炼后将混炼胶置于170 模具中15MPa恒压5min。随后冷压3min后降至室温,制得不同包裹剂用量下的Ln/TPU复合材料,最终对样片进行相关性能测试。复合材料中S A和Ln的质量比分别为0/100、015/100、110/100、115/100、210/100,标号分别为0#、1#、2#、3#、4#。113 测试和表征11311 接触角测量采用德国Dataphysics公司OCA20型

10、视频光学接触角测量仪进行测试。11312FT2IR测试采用德国BRUKER OPTIK G MBH公司生产的TENSOR 27型傅立叶变换红外光谱仪测试,使用KBr压片法测定。11313 力学性能测试采用英国Instron公司生产的万能电子拉力机按标准GB/T 5281998进行测试。11314 微观形貌分析采用日本日立Hitachi S24700扫描电镜观测。观测粉体表面和复合材料的拉伸断面微观结构。2 结果与讨论211 粉体的红外光谱分析图1是改性材料的FTIR谱图。从图1可以明显看出,相比Ln红外吸收谱线,经过硬脂酸改性的稀土谱线在2 7003 000 cm-1内出现吸收峰,归属于硬脂酸

11、中 CH3和 CH2 基团的伸缩振动,同时在1 700 cm-1处出现吸收峰,归属于硬脂酸CO基团伸缩振动。表明处理后的填料中硬脂酸的存在,且主要以物理包覆的形式存在,同Ln表面基团较少发生化学作用。212 粉体的表面极性表征粉体表面极性采用粉末压片,同水的光学接触角表征8。从图2看出,未改性的纯稀土盐无疏水性,随着改性硬脂酸添加量的增加,硬脂酸逐渐由吸水性变成疏水性,粉体和水的接触角不断增大,同时接触角的增长速率逐渐变缓。最终在硬脂酸的添加量为2g/100g Ln时,接触角达到较大值132。可以推测,少量硬脂酸的加入,只能包裹部分稀土盐的表面,随着硬脂酸量的增加,稀土盐表面包覆比例增加,导致

12、其疏水性的增加,同时硬脂酸对稀土盐亲水表面的有效包覆速率降低,导致接触角的增加速率变缓。图1 改性材料的FTIR谱图Fig 1The FT2IR of SA,Ln and SA2Ln图2 不同SA用量改性后粉体的接触角Fig 2Contact angle of SA2Ln aftermodification ofdifferent SA content213 材料的微观形貌观测21311 粉体的微观形貌图3是粉体改性前后的扫描电镜照片。从图3看出,改性前部分稀土粒子排列紧密,呈一定的立体结构形态,存在团聚现象,且团聚结构明显;经过持续搅拌及硬脂酸溶液的包覆改性后,稀土粉末分散更加均匀,无明显的

13、团聚现象,更有利于其在TPU中的共混分散。a-改性前b-改性后图3 粉体改性前后扫描电镜照片Fig 3The SEM i mages of SA2Ln before and aftermodification35 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http:/塑 料 工 业2010年 21312 复合材料的拉伸断面形貌图4是不同SA用量的改性复合材料的拉伸断面照片。从图4照片中可以看出,未改性的Ln/TPU中,Ln分布不均匀,存在着2025m范围的团聚结构。015 g

14、 SA/100gLn的Ln/TPU中,团聚结构的尺寸减小到10m。当改性用量增加到SA/Ln=115/100时,Ln在TPU中的分散基本均匀,照片视野中多数粒子以单个的形态存在。同时在Ln和TPU的脱离表面随着SA用量的增加,较多的观察到了TPU的粘附和“拉丝”的形貌。通过电镜照片,我们可以得出结论,在适当范围内随着SA改性用量的增加,提高了Ln在TPU中的分散性,增强了两者间的结合力。0#(2 000倍)0#(10 000倍)1#(2 000倍)1#(10 000倍)3#(2 000倍)3#(10 000倍)图4 不同SA用量的改性复合材料的拉伸断面照片Fig 4The tensile fr

15、acture pictures of the compositeswithdifferent SA content214 复合材料的力学性能比较图5是不同SA用量的改性复合材料的应力应变曲线。从图5看出,随着硬脂酸添加量的增加,复合材料的断裂伸长率逐渐降低,而拉伸强度则先增大后减小,在研究范围内复合材料的拉伸强度在115份SA添加量值处得到最大值1918 MPa,相比未改性的复合材料,拉伸强度提高7814%。结合图3、图4电镜照片可以得出,在所考察的SA改性用量下,随着SA用量的增加,力学增强作用越明显,但当SA用量达到210 g/100gLn时,过多的小分子SA进入TPU分子间,降低了TPU

16、分子链间的作用力,破坏了其微晶结构,导致力学强度降低9。这点从复合材料断裂伸长率的不断降低和下文的DSC分析中,可以得到验证。图5 不同SA用量的改性复合材料的应力应变曲线Fig 5Stress2strain curve of the compositeswithdifferent SA content215 复合材料的DSC分析图6 不同SA用量的复合材料的DSC曲线Fig 6DSC curves of the compositeswith different SA content图6是不同SA用量的复合材料的DSC曲线。从图6可以看出,随着SA用量的增加,4#与3#相比,热塑性聚氨酯在硬段

17、的熔融温度降低,由17913 降低到17317,同时硬段微区的熔融焓也从0150 J/g45 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http:/第38卷第6期原小路等:硬脂酸表面包覆对热塑性聚氨酯基体稀土防辐射材料性能的影响降低到了0135 J/g。表明了SA的过多加入使得基体TPU硬段区结晶、半结晶、有序结构遭到破坏,数量相对减少,导致了TPU力学性能的降低,最终影响复合材料的拉伸强度。此时SA在促进Ln分散的同时对基体材料的力学影响开始显著,材料应力应变曲线出现拐点,

18、在210 g/100g Ln添加量时,复合材料的拉伸强度开始降低。3 结论在稀土防辐射功能复合材料的加工中,采用硬脂酸预先包裹稀土填料的方式,可以改善其在基体热塑性聚氨酯中的分散性,达到提高复合材料拉伸强度的目的,提高了材料的使用价值。当硬脂酸添加量为115 g/100g Ln时,复合材料的拉伸强度达到最优,较未改性的材料性能提高7814%,但是大于最优比例的硬脂酸的加入在加工过程中会进一步破坏热塑性聚氨酯的微晶相分离结构,导致复合材料的力学强度和断裂伸长率的降低。参 考 文 献1刘力,张立群,金日光.稀土/高分子复合材料的研究进展J.中国稀土学报,2001,19(3):193-199.2贾华

19、民,齐鲁.防辐射纤维及其织物的研究进展J.合成纤维工业,2005,28:30-32.3安骏,刘吉华,辛寅昌.树脂纳米铈防辐射复合材料的制备 及 其 性 能 研 究 J.工 程 塑 料 应 用,2006,34:20-23.4张兴祥,于俊林,段谨源.有机钆玻璃的研制与性能研究 J.高 分 子 材 料 科 学 与 工 程,1995,11(4):138-142.5 YANG Cheng,L I U Li,SU I Tiewei,et al.Study on X2rayshielding property andmechanicalproperty of Gd(AA)3/NRcomposites J.C

20、hia Synth Rubber Ind,2004,27(1):49-52.6刘力,吴小飞,范丽,等.氧化钐/热塑性聚氨酯复合材料的防辐射性能及流变性能J.合成橡胶工业,2008,31(1):54-57.7董文敏,董志华,徐东太,等.热塑性聚氨酯防辐射复合材 料 的 性 能 J.合 成 橡 胶 工 业,2009,32(4):313-316.8李延报,李怀栋,程新,等.无定形磷酸钙的硬脂酸表面改性及其改性后的稳定性研究J.无机材料学报,2009,24(4):707-711.9山西省化工研究所.聚氨酯弹性体手册M.北京:化学工业出版社,2001:124-167.(本文于2010-03-11收到)(

21、上接第38页)限元分析和优化程序。最后研究了CAD软件和CAE程序之间的数据共享机制以及相互调用机制,将模板的参数化CAD和分析优化CAE软件进行集成。实例表明HTFXS110能快速、方便地设计出新型模板和改进传统模板,并给出相应的有限元分析结果,具有很大的商业价值。它的成功开发极大地提高了注塑机行业模板的设计水平和已有设计资料的可重用性。参 考 文 献1应济,张万利.基于特征的参数化建模技术的研究J.机电工程,2003,20(4):4-7.2应济,李长勇.注塑后模板顺序优化设计研究J.浙江大学学报(工学版),2006,40(6):937-941.3金昊炫,应济.CAD中参数化设计子系统的研究

22、和实现J.机电工程,2002,19(3):1-3.4金昊炫.基于UG的注塑机模板参数化CAD系统的研究和实现D.杭州:浙江大学,2003.5北京化工学院,华南工学院.塑料机械设计M.北京:轻工业出版社,1983.6王庆林.UG/Open GR IP实用编程基础M.北京:清华大学出版社,2002.7黄翔,李迎光.UG应用开发教程与实例精解M.北京:清华大学出版社,2005.8郑章,程刚.Visual C+610数据库开发技术M.北京:机械工业出版社,1999.9龚署光,谢桂兰.ANSYS操作命令与参数化编程M.北京:机械工程出版社,2004.(本文于2010-03-09收到)NatureWorks公司宣布计划向市场出售减水乳酸NatureWorks公司现计划销售一系列聚合物等级的减水乳酸。这些具附加值的减水乳酸是从乳酸中提炼,可直接生产出Ingeo生物塑料,是全球第一种可大规模商业化生产,100%来自每年可再生资源,而非石油的原料。NatureWorks公司表示,出售这种Ingeo减水乳酸用来生产聚合物是为了帮助加快行业发展,看好全球对Ingeo生物基塑料和纤维产品的快速增长的需求。在此之前,NatureWorks公司宣布Ingeo生物塑料的产量已翻一倍,在2009年6月时已经达到年产能的14万t。55