用有机硅聚合物制备高温结构陶瓷材料研究进展.pdf

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1、第 1 6 卷第5 期2 0 0 1 年 9月 无 机 材 料学 报J o u r n a l o f I n o r g a n i c Ma t e r i a l sV o l.1 6,N o.5 S e p.,2 0 0 1文章给号:1 0 0 0-3 2 4 X(2 0 0 1)0 5-0 7 7 9-1 2用有机硅聚合物制备高温结构陶瓷材料研究进展彭 志坚，司文 捷，林 仕伟1，苗赫 灌1,A N L i-N a n 2(1.清华大学新型购瓷与精细工艺国家重点实验室，北京 工 0 0 0 8 4;2.D e p a r t m e n to f M e c h a n i c a

2、l E n g i n e e r i n g,U n i v e r s i t y o f C o l o r a d o,B o u l d e r,C O 8 0 3 0 9-4 2 7,U.S.A 今摘要:回 顾了用有机硅聚合物制备陶瓷历史，综述了工艺及材料性能，其中碳化硅、氮化硅等纤维，碳化硅、氮化硅、二氧化硅等薄膜已 进入实用阶段;重点介绍了在高温1 4 0 0 -2 0 0 0 0 C下长期稳定存在的块体材料研究进展和趋势关镇词:有机硅聚合物;前驱体;陶瓷;复合材料中图分类号:T 01 7 4文献标识码:A1动机与意义 先进航空航夭器结构部件，高温发动机，涡轮机，原子能反应堆壁

3、，催化剂热交换器及燃烧系统，M E M S(m ic r o e l e c t r o m e c h a n i c s y s t e m)高温传感器等制造材料的基本服役环境和要求是耐高温及氧化腐蚀，高性能重量比，高可靠性与长寿命，材料学家一直在致力于研究各种新材料满足这些要求 近三十年来，陶瓷工作者研制出了高性能的氮化硅、碳化硅等高温结构陶瓷及其复合材料，广泛应用于各种高温结1部件.西方发达国家已用复合材料制造出3 0 多种发动机陶瓷结构部件，并计划在未来数年内将几乎所有重要零部件采用复合材料，以大幅度减轻重量，提高性能.但多晶氮化硅或碳化硅陶瓷只能在1 2 0 0-1 3 0 0 C

4、以下长期稳定使用，1 4 0 0 0 C下在潮湿燃烧器环境中因其高挥发性而不能使用.对于应用于1 5 0 0 o C以上的结构部件，还没有高强度的材料可长期稳定使用 此外，这些材料作为结构件使用的本征弱点，如脆性、低韧低塑、加工性差等导致材料可靠性差、相对成本高也限制了它们的发展(1-4)材料学家采取三种办法解决这些问题:(1)优化陶瓷成形工艺，通过消除和减少陶瓷结构缺陷改善陶瓷性能和可靠性，从而提高产率、降低成本(2)开发新型耐高温陶瓷材料，使其在超高温下能长期稳定存在(3)开发新型高性能陶瓷纤维，并致力于发展连续纤维增韧的陶瓷基复合材料，提高材料的可靠性.诸方面研究尽管已取得巨大进展，但发

5、展速度比人们想象的慢.1 9 7 0 s 中期以来发展起来的用有机硅聚合物制备陶瓷材料方法为此提供了机会5 1.用有机硅聚合物制备陶瓷材料工艺无论是在原料的选取和制备，还是在陶瓷转化过程及条件，陶瓷产物的高温及力学性能等方面都具有自身优势.收稿日期:2 0 0 0-0 9-0 4，收到修改稿日期:2 0 0 0-1 0-2 0作者简介:彭志坚 I 1 9 6 4-)，男.博士研究生.万方数据7 8 0无机材料学报1 6卷 一般来说，一个好的有机硅前驱体化合物应该满足以下要求:(1)聚合物为液体或可溶或易熔，便于加工;(2)陶瓷产率高以减少陶瓷转化过程中的收缩和裂纹;(3)热解产物相组成和微观结

6、构满足材料使用性能要隶.有机硅前驱体化合物可以通过分子组成设计、合成条件控制、分离提纯等措施控制其组成以满足这些要求 用有机硅聚合物前驱体制备陶瓷具有以下优点:(1)与制备碳化硅、氮化硅陶瓷相比，工艺过程简便、快捷，制备温度低，在不添加对高温力学性能有害的氧化物助烧结剂情况下，可在1 0 0 0 0 C 左右制备.因此，材料缺陷最少化，成本低.(2)由于制备P D C(p o l y m e r-d e r i v e dc e r a m i c s)材料的原料可以是液态聚合物或溶液、熔融体，可借鉴高分子工艺加工各种部件，它特别适于制造复杂形状的陶瓷器件(3)通过聚合物前驱体在原子尺度的设计

7、，精确的微观尺度上掺人陶瓷增强材料，P D C 材料的成分甚至原子/纳米结构可以得到控制，使其特别适合于制造陶瓷基复合材料.P D C最主要的优点就是可以设计前驱体以改变产物组成、结构、性质，满足不同材料性能要求(4)P D C 材料可望在各种高温条件下(1 0 0 02 0 0 0 0 C)作为结构件使用.2 历史与现状 有机聚合物制备陶瓷材料的最早工作始于二十世纪六十年代，P o p e r 16 1 首先用其制得了碳纤维;但直到1 9 7 4 年V e r b e e k 和Win t e r y,用聚硅氮烷制得氮化硅纤维，1 9 7 6 年Y a j i m a l9,1 0 1 用聚

8、硅碳烷制得碳化硅纤维并用于生产，有机 聚合物在材料科学领域作为陶瓷化合物前驱体的巨大潜力才被人们所认识，并在近二十多年中开发出一系列有机硅/金属聚合物前驱体用于制备各种陶瓷材料 现阶段可 供利用的有机硅聚合物前驱体有:聚硅 烷(p o ly s il a n e)、聚碳硅烷 p o l y c a r b o s i-l a n e)、聚硅氧烷(p o ly s i l o x a n e)、聚硅氮烷(p o ly s il a z a n e)、聚硼硅氮烷(p o ly b o r o s i l a z a n e)等主 要 类 型 可 生 产 的 产 品 包 括 各 种 陶 瓷 材 料，

9、)1 从 组 成 上 看 包 括 铝、硼、硅、钦 及 其 它 金属阳离子的硼化物、氮化物、碳化物、氧化物等二元化合物、三元、四元甚至更多元化(复)合物，渗聚合物多孔金属及多种新型复合结构材料等;它们既可作结构陶瓷，亦可作功能陶瓷(如电子陶瓷等);材料类型包括各种陶瓷粉体、粘结剂、纤维、薄膜、块体及复合材料等 其中，碳化硅、氮化硅等纤维，碳化硅、氮化硅、二氧化硅等薄膜已进入实用阶段，形成产业;块体及复合材料尚处子实验研制阶段.在材料高温性能方面，由于用有机硅聚合物制备的陶瓷材料以多晶或无定性为主，这些材料一般高温性能良好.二十世纪九十年代以来，材料学家采用新型前驱体或新工艺制得了一系列具有优良

10、高温性能的三维块体陶瓷材料，有些体系，如S i B C N体系陶瓷完全致密，强度高，可在2 0 0 0 0 C、无氮气氛下长期稳定存在(1 1-1 火参见 表1、5)，有望用于航天航空结构部件;该类体系也可用于制备纤维、薄膜等材料1 2,1 3 ，这引起材料学家密切关注.3工艺与材料性能 用有机硅聚合物制备陶瓷的典型工艺一般包括以下步骤:(1)合成有机硅聚合物或高分子化合物陶瓷前驱体;(2)让这些聚合物或高分子化合物前驱体发生交联以形成三维、不可熔网状陶瓷前驱体，以提高陶瓷收率和减少孔穴与裂纹，(3)在3 0 01 0 0 0 0 C范围内热万方数据5期彭志坚，等用有机硅聚合物制备高温结构陶瓷

11、材料研究进展7 8 1处理以上交联化前驱体以促使其向非晶共价陶瓷转换.在这一有机 一 无机转换过程中，网状高分子原位重组，形成新键，同时伴随整个材料的体积和密度变化，(4)在1 5 0 0-1 7 0 0 C范围内将上述非晶预陶瓷体进行退火，最终获得部分或完全晶化陶瓷.3.1纤维 用有机聚合物制备陶瓷材料，最早用于制造碳纤维 由于各种新型有机硅聚合物前驱体的开发成功，纤维品种也由碳纤维发展为以碳化硅、氮化硅为代表的二元体系，以S i-B-N、S i-C-N为代表的三元体系，以及以S i-B-C-N为代表的四元体系纤维(见表1).这些纤维大多具有较高的强度，保持性能的最高温度从 1 0 0 02

12、 0 0 0 0 C不等，其中多数已进入实用阶段.尽管品种很多，但由于有机硅聚合物具有普通高分子一样的纺丝特性，其制备陶瓷纤维工艺和最初用于制碳化硅或氮化硅纤维的Y.约 i m a 工艺或V e r b e e k 工艺基本相似卜 借助高分子加工技术，工艺简便快捷，成本低(见图1).基本步骤为:(1)合成有机硅/金属聚合物前驱体;(2)将聚合物熔融纺丝或溶解纺丝;(3)低温交联化处理;(4)高温1 0 0 0 0 C左右热解.3 5 0 o r 4 0 0 V(C H 1)2 S iC l2P o ly d i m e t h y l s i t a n eP o ly m e t h y l

13、 s i ly l-m e t h y l e n eP o ly m e t h y l s i l y l-m e t h y l e n e f ib e r一一 一 一 一 一 卜一 一一伽N 2 1 1 5 0-2 0 0-CN,1 1 2 0 0-1 2 5 0 七图 1 Y a j i m a S i C纤维工艺示意图11 4 1F i g.1 I l l u s t r a t i o n o f p r o c e s s s t e p s f o r Y a j i m a S i C fi b e r s d e r i v e d fr o m p o l y s i

14、 l a n e 前驱体结构、纺丝工艺、交联方式、热解条件等对纤维性能都有影响.一般，所得陶瓷纤维为非晶合金，故材料无裂纹存在，但有较高体积分数的纳米级空隙.所以在过去二三十年中，P D C纤维研究主要集中在两方面:(1)开发新型前驱体，提高所得P D C纤维可耐高温及陶瓷化收率;(2)改进工艺，消减P D C空隙率，提高纤维服务性能，如用I P D C工艺转化聚硼硅氮烷制备的S i-B-C-N陶瓷纤维和混合氧化物单晶纤维(如Y A G)高温性能差不多，但工艺简单，成本低，可能是今后一段时间的发展方向.3.2 薄膜 由于陶瓷薄膜良 好的热稳定性、抗氧化性以及它们与碳纤维、许多金属 如T i,T

15、 a)等的良 好粘接性能，人们 非常重视用陶瓷作保护膜研究1 2,2 1 有机硅聚合物制备陶瓷薄膜非常容易，工艺为:(1)合成有机硅聚合物，并制成溶液或熔体;(2)将基片浸入上述溶液或熔体中，或者将溶液或熔体涂布在基片上制成前驱体薄膜;(3)在适当条件下将其转化为陶瓷薄膜，办法有:交联一 热解法、离子束辐照法 2 1 等.有机硅聚合物制备的陶瓷薄膜一般致密、无裂纹存在，高温性能良好.已进入实用阶段的有二氧化硅膜、碳化硅膜、氮化硅膜等，S i-C-N、S i-B-N、S i-B-C-N、S i-B-N-O等薄膜仍处于研制中，一些具有特殊光电性质的陶瓷薄膜材料也正在研制之中，研究的方向是:(1)开

16、发新型前驱体，拓展使用范围;(2)优化薄膜与基体界面结构，提高陶瓷薄膜性能.万方数据7 8 2无机材料学报1 6 卷表1用有机硅聚合物制备陶瓷纤r f 1 s,2 o lT a b l e 1 Ce r a mi c fi b e r d e r i v e d f r o m o r g a n o s i l i c o n-p o l y me rS y s t e mP r e c u r s o r sP r o c e s s e s T y p i c a l p r o p e r t i e s S t a b i l i t yt e m p e r a t u r e/0

17、 C S i-C(i n d u s t r i a l i z e d)p o l y s i l a n ep o l y c a r b o s i l a n e p o l y s i l o x a n e p o l y s i l a x a n e N i c a l o n fi b e r:t e n s i l e s t r e n g t h:2,5-3.O C P a,Y o u n g smo d u l u s:1 8 0-2 0 0 GP a d e n s i t y:2.5 g/c m 3,d i a me t e r:1 0,1 5 u m1 0 0

18、0 1 2 0 0 S i c/C(i n d u s t r i a l i z e d)p o l y s i l a n e a n d H a s e g a w at e n s i l e s t r e n g t h:2.O G P a,Y o u n g sm o d u l u s:1 1 5 G P a,Ni c a l o n fi b e ra s p h a l t u m S i-M-C(M:T i/Z r/B/V/W,e t c.)(m o s t l y i n d u s t r i a l i z d)p o l y s i l a n e a n dp

19、o l y t i t a n o s i l o x a n e,e t C.软i,l i maS o n g1 3 0 0S i,N,V,b e c kL e g mwe l e c t r o-r a d i a t i o n T y r a n n o fi b e r:t e n s i l e s t r e n g t h:2.8-3.O C P a,Y o u n g smo d u l u s:2 0 0-2 2 0 GP a d i a me t e r:8-1 2 4 m,d e n s i t y:2.3-2.4 g/c m 3 L e g r o w fi b e

20、r:t e n s i l e s t r e n g t h:3.1 G P a,Y o u n g s m o d u l u s:2 6 0 G P a,d i a m e t e r:1 0-1 5 4 m1 2 0 01 3 0 0i n d u s t r i a li z e d)p o l y s i l a n ep o l y s i l a z a n eS i-C/N-Op o l y s i l a n ep o l y c a r b o s i l a u eY a j i maOk u mu r aNo d a t a1 3 0 0S i-C-Np o l y

21、s i l o x a n ep o l y s i l a z a n ep o ly s i l a z a n eL e g r o wn o d a t aS i-B-N-Op o l 户o r o s i l a z a n eF u n a y a ma t e n s i l e s t r e n g t h:2.5 G P a,Y o u n g sm o d u l u s:1 8 0 G P a,d e n s i t y:2.4 g/c m ,d i a me t e r:8-1 2 u m130 016005 1 一 B_ Nn o d a t aTo oS i-B-

22、N-Cp o l y b o r o s i l a z a n ep o l y b o r o s i l a z a n eBa l d u sBa l d u sRi e d e lI PDC S i b o r a n m i c fi b e r:t e n s i le s t r e n g t h:4.O G P a(R T),3.8 G P a(1 4 0 0 0 C,E-mo d u l u s:2 9 0 G P a,d e n s i t y:1.8 5 g/c m 3,d i a me t e r:1 2,1 4 4 m1 9 0 0 2 0 0 0万方数据5期彭志

23、坚，等用有机硅聚合物制备高温结构陶瓷材料研究进展7 8 33.3粉体材料 用有机硅聚合物制备陶瓷微粉是一种新方法，它适合大规模工业生产，已引起材料学家广泛兴趣.例如用聚硅烷生产碳化硅微粉，有如下方法 1 4 1 法一:将聚硅烷在3 0 04 0 0 0 C下转化得到的聚硅碳烷(P C s)，在N:下经7 0 0 0 C高温处理使其由线型结构转变为具有交联结构的玻璃共价相，该玻璃共价相很疏松，极易被磨细为微粉，将之在高温下处理得到粒径为1-2 u m的碳化硅微粉 法二:将低分子量的聚硅烷(实为具有不同沸点的聚硅烷混合物)在3 0 0 o c下汽化，采用化学气相淀积工艺，在A r 载气下于1 1

24、0 01 3 0 0 0 C热解，制得粒径为。.0 5-0.1 p m的微粉其粒径分布窄，大都为球型;经 1 5 0 0 0 C结晶化后碳化硅微粉结晶完整，且无其它杂质相，这为许多过去认为无用的低分子量聚合物找到了好出处.用其它前驱体制备陶瓷微粉方法与此大致相似，不同之处可能在于热解温度、惰性气氛或交联工艺(参见3.4.1).该法具有 制备温度低，对设备无腐蚀，简便可行，不必使用任何添加剂(如助熔剂)等特点.所得微粉可进一步用于制备块体材料等3.4块体及复合材料 用有机硅聚合物前驱体制备陶瓷块体及复合材料工艺与制备纤维和薄膜相似，即“合成一 交联化一 热解一 晶化”1 2,2 2,2 3 1.

25、但是，由 于前驱体转化过程中 高的 体积收缩(2 0%-3 0%)和质量损失，大的密度变化(A p 二。.9 g/C m 3)，以及产品孔隙率高(一般为多孔部件)、晶化差、组成难控制、低热导率，P D C块体及复合材料强度尚差且韦伯模数小，不象纤维、薄膜，用普通“合成一 交联化一 热解一 晶化”工艺制备的P D C块体及复合材料尚未走出实验室.为了降低P D C材料的孔隙率及增强材料强度，材料学家作了许多努力，工作的重点集中在新型前驭体的开发、交联技术的研制及对热解工艺的改进.鉴于先进非氧陶瓷体系能够承受严酷的 服务条件(氧 对陶 瓷 高温 性能 有害2 2 ，参见 表1)，近年来，材 料学

26、家对 用有机硅聚合物制备非氧陶瓷进行了广泛的研究，现在多采用聚硅烷2 3 1、聚硅氮烷 1 1 、聚硼硅氮烷1 2!等非氧体系为前驱体;交联化处理的方法有:热氧化交联12 2,2 3 1，过氧化物引 发交联1 1 ，辐照 交 联1 1 (无 氧 过 程)，等 静 压 热 交 联阳 等 其中 有 关 新 工 艺 如 下3.4.1 P B S(P o w d e r-B i n d e r-S i n t e r)工艺 以有机硅聚合物前驱体为粘合剂，采用P B S 工艺适合制备纳米复相陶瓷.李永清 2 5 、顾培 芷2 6 等 人用 此 法制 得了S i 3 N 4/S i C 复 相陶瓷 或 异

27、型件，S t e r n i t z k e M 2 7 、L e e J 1 2 3 等人分 别制 得了A 1 2 0 3/S iC、M o s i 2/S i C 复 相陶瓷，而H.J.K l e e b e 1 1,2 9-3 4)等 人用聚硅氮烷为唯一原料制得了S i C N(S i 3 N 4/S i C)纳米复相陶瓷(见表2).K le e b e 工艺步骤为:(1)用取代氯硅烷在室温下于甲 苯中 氨解合成聚合物前驱体聚硅氮烷;(2)将所得聚硅氮烷在A r 或N 2 气氛中采用S c h l e n k 技术或手套箱技术在低温1 8 0 0 C交联化，然后在3 0 01 0 0 0

28、 0 C热解，或者让这些聚硅氮烷前驱体在3 0 0 o C下发生自由基引发热交联化反应，分别制得非晶预陶瓷体，然后经球磨、过筛制成粉体;(3)将该粉体和起始液态前驱体(作交接剂、填充剂和反应物)混合，采用C D P或WD P技术(C o l d/W a r mD ie-P r e s s i n g T e c h n i q u e)得生块料，然后在压力 O.1 K P a,温度6 5 0-8 0 0 C下让液态前驱体进行渗透、热预处理若干次(一般4 次6 h)，再在1 0 0 0 o c下热处理l h 得产品 上述所有操作均在N 2 气氛下进行.万方数据7 8 4无机材料学报1 6卷 表2

29、典 型前 驱体及K l e e b e 工艺 陶瓷产品 性质 2 9,3 3 T h b l e 2 P r o p e r t i e s o f t y p i c a l p r e c u r s o r s a n d t h e r e s u l t i n g p o l y me r-d e r i v e dce ra mi csEdn c t.sV i S i C 1 3,Me(H)S i C 1 2V i M e S i C l 2,M e(H)S i C l 2P r e c u r s o r A B6209229M o l e c u l a r w e i g

30、h t/g.m o l-1 S y n t h e s i s y i e l d/%V i s c o s i t y a t 2 0 0 C/P a sC e r a m i c y i e l d a t 1 0 0 0 0 CE l e m e n t a r y c o m p o s i t i o n a t 1 0 0 0 0 C/m a s s%8 2S i=5 0.3 0=0.8 5 C=2 0.6 C e r a m ic d e n s i t y/g.c m-3V i c k e r s h a r d n e s s(1 0 0 0-1 2 0 0 0 C)F r

31、a c t u r e s t r e n g t h Y o u n g s m o d u l u s P o r e s i z e/a m o u n t O p e n p o r o s it y S p h e r i c a l i n c l u s i o n s Mi c r o s t r u c t u r e Ma s s g a i n(7 0 h a t 1 4 0 0 0 C)C r y s t a l l i z a t i o n s y s t e mH0.1 N=2 6.9 1.6 8 2.0 5 7.9-1 2.8 GPa 1 0 4-1 3 0 M

32、P a 1 0 9-1 1 8 GP a、1 0 p m/s m a l l 8%o b s e r v e d a mo r p h o u s 1%C l o s e d s y s t e m 4 4 0 8 5 0.0 5 7 3S i=5 1.4 0=0.3 9 C=2 6.5 H 2 5%下降到A F C O P工艺的 5%)，这使制造无裂纹、无收缩及孔隙率可控或在孔隙率可接受的情况下收缩率可为零的复杂几何形状网状复合材料部件成为可能.此外，A F C O P工艺还可以按照需要加人纤维增强材料，当基体被限制在刚性纤维网状结构中时，加工纤维增强复合材料 A F C O P工艺还可通过

33、控制分级微观结构形成和相互作用控制材料力学性质，甚至可通过对填充剂相类型、分布、反应条件的控制合成各种新型具有特殊电学、热学、磁学、生物学功能材料.由于制造成本低，该工艺可在高温燃烧技术、高温机械、自动化技术、耐磨机器部件、陶瓷增强轻质部件、多空部件表面缝合、复杂几何形状部件的接合等方面广泛使用.由于A F C O P 工艺将聚合物前驱体、填充剂以及热解气氛均收瓷增强轻质部件、多空部件表面缝合、复杂几何形状部件的接合等方面广泛使用.由于A F C O P工艺将聚合物前驱体、填充剂以及热解气氛均视为反应物，反应过程中释放到环境中的有害物质很少，所以A F C O P工艺也是环境友好型工艺.万方数

34、据7 8 6无机材料学报1 6卷3.4.3 P I P(P o l y me r I m p r e g n a t i o n/I n fi l t r a t i o n a n d P y r o l y s i s)工艺 德国D o r m e r 研究中心研究人员为改善L P D-C M C s(L i q u i d P o l y m e r D e r i v e d C e r a m i c M a t r i xC o m p o s i t e s)的性能，开发出了用适当高分子前驱体通过热解工艺制备纤维增强C M C S 的方法，即P I P 工艺.他们4 5,4 6

35、用多种高分子或溶胶一 凝胶(s o l-g e l)溶液的注入实现再渗透，达到了减少孔隙率，增强材料力学性能的目 的，P I P 工艺特别适于制备C M C S，张长瑞4 74 8 等人用类似方法成功制得了C f/S i C、S i c f/S i c等陶瓷基复合材料.P I P S艺步骤如下(详见图4):(1)将纺成布状的 纤维(如N i c a l o n 8 H S,e ig h t-h a r n e s ss a t in)覆盖上一层薄膜 如B N)，其作用是以可控方式减少纤维基粘接，最终消除复合材料内应力(2)将上述纤维、陶瓷粉体(如a-S i 3 N 4、O-S i c等)、液态

36、高分子前驱体或溶液按一定比 例混合均匀.加热除去溶剂后，得柔软、略带粘性半固化坯.热压处理得素坯，然后在1 0 0 0 0 C以上热解得维数稳定但密度较低复合物部件.(3)在真空或低压下用不含填充剂的液态前驱体或溶液渗透上述复合物，再热解，如此多次(一般8 1 2 次)，可得孔隙率8 0 0 0 C 1 O GP a 5.1 MP a.m/23 3 0 MP a2 8 0 GP aNo d a t a 0.4%No d a t a N 2 a t o m o s p h e r e 2 0 0 3 0 0 0 C 1 0 0 0 0 C No d a t a 2 3 MP a-m /2 7 0

37、 3.6 MP a 1 1 5 GP a 2.2-2.3 g/c m 3 1 5 0 0 0 CPo wd e r r o u t es i cCVD 2.2 3.1 7 1 5 0 4 0 5 0.5 3.8 2 0 3 0 1 2 0 0 4 1 8 No d a t a 4-6 1 3 0 0 0 6 5 01 9 0 0;2 0 0 0 C 1 2 0 0 1 3 0 0 0 04.5 52 8 38.91 2.72503.5No d a t aNo d a t aNo d a t a-1 5 0 0 1 C 4 0 01 5 0 0 2 0 0 0 C万方数据7 8 8无机材 料 学

38、 报1 6卷 N o t e:.P r o p e r t i e s o f S i B C N a r e m e a s u r e d o n t h e s a m p l e s d e r i v e d f r o m p o l y me r p o w d e r r o u t ed u e t o t h e l a c k o f l i q u i d p h a s e p r e c u r s o r s.F i g u r e o f m e r i t(F O M)w a s o b t a i n e d b y a s s u m i n gs t r

39、 e n g t h o f a l l m a t e r i a l s i s I O O O MP a.工艺步骤如下 详见图5):(1)将所合成液态高聚物注入模中，然后进行热固化或紫外光固化;(2)所得固化高聚物在等静压下低温热交联;(3)所获交联化高聚物进一步加热到1 0 0 0 0 C左右转化为陶瓷.所获陶瓷为非晶 体，完全致密，其微观结构和性能显著改善12 4 1.I P D C 工艺获得完全致密陶瓷的关键是在聚合物交联过程中采用等静压技术，前提是前驱体为液态高聚物.在注模步骤中采用等静压措施可以阻碍气泡和微裂纹形成，因为加压下，交联过程中产生的气体副产物难于产生足够的压力成核，

40、同时由于聚合物相对开放的结构，它们可通过扩散从聚合物中逸出.因此它们不会在陶瓷转换过程中形成微孔，提高了材料服务性能(参见表5).该技术可以采用各种塑性成型技术制造和衔接复杂三维、多层结构部件，而且由于该技术所获陶瓷完全致密，材料缺陷小于M E M E S 微结构尺寸，高温性能良 好，工艺步骤简单，制造成本低，已 用于制备高温M E M S 等领域网.值得一提的是用聚硼硅氮烷制得的S i B C N陶瓷，抗高温濡变性能良 好，耐高温氧化，热稳定性好(1 8 0 0 o C以 上无挥发)，而材料自 身密度又小(见表5)，是很有希望的航空航夭高温结构材料.开发各种液体聚硼硅氮烷，研究前驱体与所得陶

41、瓷微观结构的关系等是今后一段时间的研究热点.M o l d d e s ig n a n d f a b r i c a t i o nP o l y m e r c a s t in gC r o s s-l in k in g o f p o ly m e rT h e r m o s e t ti n g o f p o ly m e r .口 皿.口 甘侧如脚叫P y r o s i s图 4 P I P工艺流程4 5,4 6 F i g.4 I l l u s t r a t i o n o f p r o c e s s s t e p s f o r P I P4 结论图 5 I

42、 P D C工艺 流程2 4,5 1 F i g.5 I l l u s t r a t i o n o f p r o c e s s s t e p s f o r I P D C1，用有机硅聚合物为前驭体是高质量，低成本制备高温结构陶瓷材料的有效途径.万方数据5期彭志坚，等:用有机硅聚合物制备高温结构陶瓷材料研究进展7 8 92.用有机硅聚合物前驱体制备的碳化硅、氮化硅等纤维，碳化硅、氮化硅、二氧化硅等薄膜已进入实用阶段，块体及复合材料尚处于实验阶段.3.开发新型前驱体以适应更高温度需要、优化转化成形工艺是研究重点和发展方向.其中S i B C N体系陶瓷，P B S,A F C O P

43、,P I P,I P D C工艺是当前研究的热点.参考文献 1 R i s h i R a i.J.A m.C e r a m.S o c.,1 9 9 3,7 6(9):2 1 4 7-2 1 7 4.2 1 K o m e y a K,M a t s u i M.Ma t e r.S c i.a n d T e c h.,1 9 9 4,1 1:5 1 7-5 6 5.3 傅 恒志(F U H e n g-Z h i).航空材料 学报(J o u r n a l o f A e r o n a u t i c a l M a t e r i a l s)，1 9 9 8,1 8(4):5

44、2-6 1.4 1 N a m p s h ir e S.Ma t e r.S c i.a n d T e c h.,1 9 9 4,1 1:1 1 9-1 7 1.5 J o h n s o n D R a y,S t ie g l e r J a m e s 0.A d v.Ma t e r.&P r o c.,1 9 9 0,9:5 5-5 6,5 9-6 1.6 1 P o p p e r P.B r i t.R e s.A s s n.,1 9 6 7,5 7:1.7 V e r b e e k W,Wi n t e r G.G e r m a n P a t e n t 2 2 3

45、 6 0 7 8,1 9 7 4.8 V e r b e e k W,Wi n t e r G,M a n s m a n n M.G e r m a n P a t e n t 2 2 4 3 5 2 7,1 9 7 4.9 Y a j i m a S S,H a y a s h i J,O m o r i M,e t a t.N a t u r e,1 9 7 6,2 6 1:6 8 3.1 0 1 Y a j i m a S S,O k a m u r a K,H a y a s h i J,e t a l.J.A m.C e r a m.S o c.,1 9 7 6,5 9:3 2 4

46、.1 1 K le e b e H J,p h y s.s t a t.s o l.(A),1 9 9 8,1 6 6:2 9 7-3 1 3-1 2 R a lf R i e d e l,A n d r e a s K i e n z le,Wo l f g a n g D r e s s l e r,e t a l.N a t u r e,1 9 9 6,3 8 2:7 9 6-7 9 8.1 3 B a l d u s H P,J a n s e u M,S p o r n D.S c i e n c e,1 9 9 9,2 8 5:6 9 9-7 0 3 1 4 龙剑峰，有机硅材料及应

47、用1 9 9 9 6:2 3-2 6-1 5 1 S o n g Y C,Z h a o Y,F e n g C X,e t a l.J.o f Ma t e r.S c i.,1 9 9 4,2 9:5 7 4 5-5 7 5 6.1 6 Y a j i m a S S,H a y a s h i J,O m o r i M.C h e m.L e t t.,1 9 7 5,9 3 1 1 7 1 L e g r o w G E,L i m T F,L i p o w i t z J,。a l.A m.C e r a m.S o c.B u l l.,1 9 8 7,6 6:3 6 3.1

48、8 1 B a l d u s H P,J a n s e n M,Wa g n e r 0.K e y E n g.Ma t e r.,1 9 9 4,8 9-9 1:7 5-8 0.1 9 1 O k a m u r a K,S a t o M,H a s e g a w a Y,e t a l.i b i d,1 9 8 4,2 0 5 9 2 0 1 F u n a y a m a 0,N a k a h a r a H,T e z u k a T,e t a t.J.o f Ma t e r.S c i.,1 9 9 4,2 9:2 2 3 8-2 2 4 4.2 1 1 彭志坚，四

49、川 大学硕 士论 文，1 9 9 6.2 2 D e l v e r d i e r O,Mo n t h i o u x M.J.o f t h e B u r.C e r a m.S o c.,1 9 9 6,1 6:7 2 1-7 3 7.2 3 K a k im o t o K,Wa k a i F,B i l l J,e t a l.J.A m.C e r a m.S o c.,1 9 9 9,8 2(9):2 3 3 7-2 3 4 1.2 4 A n L in a n,Z h a n g W,B r ig h t V B,e t a l.I E E E T h e 1 3 0 6

50、 A n n u a l I n t e r n a t io n a l C o n f e r e n c e o n M ic r o-e l e c t r o m e c h a n i c a l S y s t e m s(M E MS-2 0 0 0),Mi y a z a k i,J a p a n,J a n u a r y 2 0 0 0,2 3-2 7:6 1 9-6 2 3.2 5 李永 清，陈 朝 辉，张长 瑞，等(L I Y o n g-Q i n g,e t a t)宇 航 材 料 S艺(A e r o s p a c e M a t e r i a ls&T