稀土溶液对碳纤维增强热塑性聚酰亚胺复合材料摩擦学性.pdf
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1、http:/-1-稀土溶液对碳纤维增强热塑性聚酰亚胺复合材料摩擦学性能的影响稀土溶液对碳纤维增强热塑性聚酰亚胺复合材料摩擦学性能的影响1 李健,程先华 上海交通大学机械与动力工程学院,上海(200240)E-mail: 摘摘 要:要:本文使用稀土溶液表面改性处理和空气氧化处理方法来提高碳纤维增强聚酰亚胺复合材料界面粘着。比较了不同改性方法处理的碳纤维增强聚酰亚胺复合材料的机械性能和摩擦学性能。结果表明稀土改性处理可以显著提高复合材料力学性能(拉伸性能)和摩擦磨损性能。关键词:关键词:稀土溶液,界面粘着,碳纤维,摩擦学性能,聚酰亚胺复合材料 中图分类号:中图分类号:TH117.1 1.引言引言
2、聚酰亚胺(PI)具有突出的热稳定性、良好的抗冲击、抗辐射和耐溶剂性能,在高温、高低压和高速等极端环境下有很好的摩擦磨损性能,是一类很有潜力应用于摩擦学领域的基体材料1-4。但纯PI因较低的抗拉、抗压强度,不适宜单独作为摩擦材料使用,而加入增强纤维后可得到力学性能和摩擦性能优异的PI复合材料5,6。碳纤维具有耐高温、高强度、高弹性模量、抗蠕变等特点,是制备高性能树脂基复合材料最常用的增强纤维,广泛应用于汽车、建材、包装、运输、化工、造船、家具、航空、航天等领域。但是研究发现2,3,5,碳纤维在未经表面处理前,其活性比表面积小,表面能低,在被用作复合材料的增强体时,往往因其与树脂界面的粘合不好而影
3、响其性能的发挥。为此,人们对碳纤维的表面进行了许多改性研究。目前,主要应用氧化法、沉积法、电聚合与电沉积法、等离子体处理等来改善碳纤维与聚合物基体的界面结合力,以提高碳纤维增强聚合物复合材料的综合性能7。这些方法在一定程度上改善了界面相的结合力,提高了复合材料的使用价值,但达不到理想的效果,存在着效果不稳定、容易退化、对纤维损伤较大、加工性能差等缺点,致使复合材料的界面结合力较差,极大地限制了碳纤维/聚酰亚胺复合材料在各领域中的应用。本论文针对复合材料界面性质是影响其性能的关键因素,基于稀土溶液表面改性新技术,改善复合材料的界面结合性能,并深入研究了碳纤维/聚酰亚胺(CF/PI)复合材料的力学
4、性能和摩擦学性能。通过实验研究和理论分析,阐明稀土溶液对于碳纤维表面及其聚酰亚胺复合材料界面的结构与性质的作用机理,及其提高复合材料力学性能和摩擦学性能的作用机制,得到碳纤维/聚酰亚胺复合材料摩擦磨损性能随试验参数之间的变化规律。2.实验实验 2.1 试样制备试样制备 2.1.1 实验材料实验材料 PAN 基碳纤维,平均直径为 7m,长度为 75m,拉伸强度为 2500MPa,弹性模量为 1 本课题得到教育部博士点基金(名称:稀土表面改性碳纳米管增强热塑性树脂基复合材料摩擦学性能研究,批准号:20050248018)的资助。http:/-2-200 GPa,密度 1760 Kg/m3,由上海新
5、兴碳素厂提供;聚酰亚胺:牌号为 GCPITM,常州市广成塑料有限公司生产,是一种热塑性聚酰亚胺,黄色粉末状固体,密度为 1350kg/m3,玻璃化温度(Tg)为 260;稀土溶液(RES):自行配制,主要成分为稀土化合物、乙醇、NH4Cl等。其组分重量百分比为:稀土化合物:210 乙醇:8595 乙二胺四乙酸(EDTA):0.52 氯化铵:15 硝酸:0.51 尿素:25 其中稀土化合物的主要成分为氯化镧。2.1.2 纤维表面处理纤维表面处理 分别采用两种方法对碳纤维进行表面改性处理:RES 表面改性处理:配制一系列不同浓度的稀土改性剂溶液,稀土含量分别为 0.1、0.2、0.3、0.4、0.
6、5wt,分别对碳纤维进行表面改性处理。将碳纤维在常温下浸入稀土改性剂溶液中,浸泡处理 1h,然后在真空烘箱中烘干。空气氧化改性处理:首先将箱式氧化炉加热到 450,保温恒定后,再把碳纤维放入,在氧化炉中 450保温 10s,然后随炉冷却到室温,取出备用。未处理的碳纤维用来作为对比实验。2.1.3 试样的制备及性能测试试样的制备及性能测试 聚酰亚胺粉料和碳纤维按体积比 41 机械混合后,由 QLBD400400 平板硫化机(上海昌源橡胶机械设备有限公司)热模压成型,模压温度 340、压力 12MPa,保温保压 1h,降温至 200脱模,机加工成所需尺寸的试样。复合材料制备过程由图 1 所示,其中
7、热模压成型过程中温度压力随时间变化由图 2 所示。图 1 碳纤维/聚酰亚胺复合材料制备过程 http:/-3-050100150200250300200220240260280300320340360 Temperature PressureTime/minTemperature/oC02468101214161820Pressure/Mpa 图 2 温度压力随时间变化 2.2 试验方法试验方法 通过拉伸强度测试来考察纤维表面改性处理对碳纤维拉伸强度的影响。将未处理、RES处理和空气氧化处理的纤维按照按照 GB3354-82 标准制成拉伸强度试样,试样尺寸为230mm(12.5 0.5mm)(
8、20.3mm),如图 3 所示。复合材料的拉伸强度在 Zwick/Roell Z020 型万能材料试验机上进行,连续加载,试验机的十字头速度为 5mm/min,直到试样破坏。每种纤维测定 5 个试样,取其有效平均值。11075300.59.75.123 0.5 图 3 拉伸试验试样示意图 利用中科院兰州物理化学研究所的UMT-2MT摩擦试验机对CF/PI复合材料试样进行摩擦磨损性能测试。图 4 为试验机的摩擦副接触示意图,试样固定在底盘上,并随底盘一起做往复直线运动,其行程长度为 5mm。选取经浓度为 0.3 wt%稀土改性剂处理的碳纤维填充PI 制备复合材料试样,试样尺寸为 30 mm 20
9、 mm5 mm;对偶件为直径 3mm 的 GCr15 钢球。钢球表面硬度为 HRC 58-61,表面粗糙度 Ra=0.1 m。http:/-4-图 4 摩擦副示意图 摩擦磨损试验分别采用干摩擦和油润滑两种方式在室温下进行,相对湿度约为 45-55%。实验前以不同型号 Al2O3 砂纸打磨抛光试块和对偶钢球表面,并用蘸有丙酮的软布擦拭干净 PI 复合材料试样和钢球的表面,再置空气中晾干。法向载荷分别为 6N、9N、12 N、15 N,往复频率分别为 1Hz、4Hz、8Hz、12Hz;试验时间为 2 小时。对每一组试件均在相同的实验条件下进行 5 次重复实验,取其平均值作为实验结果。3.结果结果
10、3.1 拉伸性能拉伸性能 3.1.1 稀土含量对复合材料拉伸性能的影响稀土含量对复合材料拉伸性能的影响 研究结果表明8,9,稀土改性剂中稀土含量是影响碳纤维/聚酰亚胺复合材料的界面结合性能的主要因素。同时,纤维含量、纤维方向、固化工艺等因素也都会影响到复合材料的拉伸强度。为了考察稀土含量对复合材料拉伸强度的影响,只改变改性剂中稀土含量,而尽量保证其他工艺条件不变,进行一系列平行试验,其结果如图 5 所示。0.10.20.30.40.5110112114116118120122124tensile strength/MpaRES concentration/(wt%)3.003.053.103.
11、153.203.253.303.353.403.453.50 tensile strength tensile modulustensile modulus/Gpa 图 5 碳纤维/聚酰亚胺复合材料拉伸性能和稀土浓度的关系 http:/-5-从图 5 中可以看出,经过稀土改性剂处理后的碳纤维增强聚酰亚胺复合材料的拉伸强度随着稀土含量的增大而增大,直到稀土含量为 0.3wt%左右,复合材料的拉伸强度达到最大值,随后其拉伸强度随着改性剂中稀土含量的增大而逐渐下降。这表明改性剂的稀土含量对复合材料的拉伸强度有影响,并且当稀土含量在 0.3wt%左右,复合材料的拉伸强度最好。经过不同浓度的 RES 处
12、理的碳纤维/聚酰亚胺复合材料的拉伸试样破坏断口形貌如图 6所示。可以看出,稀土浓度过高或过低时,复合材料的主要破坏形式为界面的脱粘破坏,长纤维暴露在断口表面,同时形成纤维拔脱后形成的空洞,纤维与树脂基体之间的界面结合性能有所下降,如图 6(a)、(b)、(d)和(e)所示。当稀土含量为 0.3 wt%时,如图 6所示,脱粘破坏逐渐减少,大多数 CF 被从根部拔断,在基体中只有一个露头,但仍然没有和基体脱开。因为 CF 承受拉伸变形率远小于聚酰亚胺基体,这表明 CF 承受了主要拉伸载荷,当外加载荷大于材料复合拉伸强度时,表面整体断裂破坏,因而 CF 表现出和基体间的良好粘结性能。表明 RES 的
13、改性作用与稀土含量有关,并且存在一个最佳的稀土含量。碳纤维与 PI 基体之间的界面结合力在稀土浓度为 0.3 wt%时达到最大值。(a)0.1 wt%(b)0.2 wt%(c)0.3 wt%(d)0.4 wt%http:/-6-(e)0.5 wt%图 6 不同浓度的稀土改性剂处理的碳纤维/聚酰亚胺复合材料的 SEM 照片 图 7 单分子层理论模型 稀土浓度对复合材料拉伸性能的影响可以用单分子层理论模型来解释,如图 7 所示。当稀土浓度较低时,吸附在碳纤维表面的稀土原子不能够与聚酰亚胺分子形成连续的界面层,使得碳纤维表面与聚酰亚胺分子之间有空隙,降低了增强体与树脂之间的粘着强度,因此降低了复合材
14、料拉伸性能;当稀土浓度较高时,过多的稀土原子之间是较弱的范德华力,复合材料拉伸过程中,破坏首先在弱的范德华力界面层破坏;只有当稀土原子均匀分布在碳纤维表面时,碳纤维表面与聚酰亚胺分子之间充分粘着,形成均匀致密的界面层,提高了复合材料拉伸性能。3.1.2 RES 处理和空气氧化处理的比较处理和空气氧化处理的比较 根据已确定的最佳稀土含量为 0.3wt%,并用此含量的 RES 来处理碳纤维,比较稀土改http:/-7-性剂和氧化方法对碳纤维及其聚酰亚胺复合材料拉伸性能的影响,其结果如图 8 所示。RESair-oxidationuntreated10010210410610811011211411
15、6118120122124126 tensile strength tensile modulustensile strength/Mpamodification method2.72.82.93.03.13.23.33.43.5tensile modulus/Gpa 图 8 表面处理对碳纤维/聚酰亚胺复合材料拉伸性能的影响 从图 8 中可以看出,经空气氧化表面处理和 RES 处理的碳纤维/聚酰亚胺复合材料的拉伸强度相对于未处理的碳纤维/聚酰亚胺复合材料分别提高了 7.7%和 12.5%。实验结果表明,这两种改性方法都能够改善复合材料的界面结合状态,从而提高复合材料的拉伸强度,RES处理对提高
16、碳纤维/聚酰亚胺复合材料的拉伸强度作用效果更佳。当界面强度较高时,由于界面传递应力的作用使纤维与基体呈现整体受力状态,个别纤维断裂从基体中拔脱较少,最终在拉应力达到一定值时,复合材料整体脆性断裂,具有较高拉伸强度;相反,则由于界面传递应力作用差使纤维与基体受力不均匀,各处的纤维、基体在较低应力下各自断裂,拉伸强度较低。图 9 为未处理、空气氧化表面处理和 RES 处理的碳纤维/聚酰亚胺复合材料拉伸试件破坏断口形貌。从图 9(a)中可以看出,未经处理 CF 和 PI 基体之间的粘结性能较差,断口表面可以看见纤维拔脱后形成的空洞,被拔出的碳纤维表面光滑,上面没有 PI 基体的粘附,这表明未经处理的
17、碳纤维与聚酰亚胺基体之间的界面结合力较差,界面容易发生脱粘破坏,未经表面处理的碳纤维不仅不能与聚酰亚胺基体形成良好的界面结合,反而在纤维与基体的界面处留有空隙,使基体的承载能力整体降低。当试样受到外应力作用时,由于基体与纤维在模量上的差距,顺着纤维轴向的拉应力使基体与纤维的纵向变形不同,在纤维两端的界面上产生相对较大的剪应力,从而使碳纤维一端或两端脱粘,继而出现滑动,最终碳纤维被直接从聚酰亚胺基体中拔出,而其增强作用完全没有得到发挥;另外,碳纤维与聚酰亚胺界面成为复合材料中最薄弱环节,加入的碳纤维在聚酰亚胺基体上形成大量的界面,这些界面也就相当于材料中的缺陷,从而使复合材料的整体强度降低,甚至
18、低于纯聚酰亚胺。从图 9(b)中可以看出,碳纤维经空气氧化改性处理后,纤维与聚酰亚胺基体的界面结合力得到明显改善,但是经空气氧化处理的碳纤维填充 PI 复合材料的拉伸断口表面仍存在纤维拔脱后形成的空洞,还可以看出,被拔断的碳纤维断面出现一定的坡度,主要是因为氧化处理方法在增加表面含氧官能团的同时刻蚀碳纤维表面增大其粗糙度,对碳纤维产生破坏,拉伸过程中受力不均匀。可见空气氧化处理碳纤维使其表面粗糙度的增加一方面可以增大碳纤维的表面http:/-8-能,有利于树脂与碳纤维的浸润,同时也利于形成较强的机械啮合作用,但另一方面又会增加表面微裂纹存在的几率,使碳纤维的拉伸强度下降,所以空气氧化表面处理通
19、常是以碳纤维强度下降为代价的。图 9(c)为 RES 处理的碳纤维/聚酰亚胺复合材料拉伸试件断口形貌,从图中可以看到,其拉伸断面比较平正,大多数 CF 被从根部拔断,在基体中只有一个露头,但仍然没有和基体脱开,这表明 CF 承受了主要拉伸载荷,当外加载荷大于材料复合拉伸强度时,表面整体断裂破坏,因而处理后 CF 表现出和基体间的良好粘结性能。通过 RES 处理后,碳纤维与聚酰亚胺基体之间界面结合良好,不再是复合材料的薄弱环节,拉伸断口没有碳纤维拔出现象,碳纤维与聚酰亚胺基体的断裂面同层,基体将所承受的载荷通过界面传递给碳纤维,发挥出碳纤维的增强作用。在碳纤维复合材料中,碳纤维纤维是主要的承力组
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