新型非线性晶体材料LiAsSe_2的电子结构与光学性质.pdf

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1、新型非线性晶体材料 LiAsSe2的电子结构与光学性质倪碧莲1,2周和根1姜俊全1李奕1,*章永凡1(1福州大学化学化工学院,福州350108;2福建医科大学药学院基础化学系,福州350108)摘要：采用基于赝势平面波基组的密度泛函理论方法,对非心结构-LiAsSe2晶体的电子结构进行研究,并预测其光学性质.计算结果表明,在线性光学性质方面,LiAsSe2在红外区域具有很高的双折射率(大于0.5),它对长波长太阳光的吸收能力和光电转化效率要优于铜铟硒基半导体材料.对于非线性光学(NLO)性质,与AgGaSe2相比,LiAsSe2在红外区具有很强的倍频(SHG)效应,静态倍频系数d33约为836

2、.5 pmV-1,但它在红外区的透光性不如AgGaSe2.通过能带结构分析可知,体系的倍频效应主要来源于含有Li成分的部分价带与靠近导带底空带之间的跃迁.关键词：密度泛函理论;电子结构;光学性质;倍频效应;LiAsSe2中图分类号：O641;O647Electronic Structure and Optical Properties of the Novel NonlinearLiAsSe2CrystalNI Bi-Lian1,2ZHOU He-Gen1JIANG Jun-Quan1LI Yi1,*ZHANG Yong-Fan1(1College of Chemistry and Chemi

3、cal Engineering,Fuzhou University,Fuzhou350108,P.R.China;2Department of FundamentalChemistry,College of Pharmacy,Fujian Medical University,Fuzhou350108,P.R.China)Abstract：We used density functional theory based on the pseudo-potential plane wave basis set to investigate theelectronic structure of th

4、e-LiAsSe2crystal with a non-centrosymmetric structure and the optical properties.Ourresults indicate that for the linear optical properties the birefringence of LiAsSe2is very large(0.5)in the infrared region.The adsorption ability and photoelectric conversion efficiency of long wavelength sunlight

5、for LiAsSe2were found tobesuperiortothoseofCuInSe2.Regardingthe nonlinear optical(NLO)characteristics,LiAsSe2showed a very large NLOsecond harmonic generation(SHG)response in the infrared region and the SHG coefficient(d33)of LiAsSe2is about836.5 pmV-1.However,poor transmission of light in the infra

6、red region is predicted for LiAsSe2compared toAgGaSe2.By an analysis of the band structure,the SHG response of the system could be attributed to transitions fromvalence bands that were mixed with contributions from Li to the unoccupied bands near the bottom of the conductionbands.Key Words：Density f

7、unctional theory;Electronic structure;Optical property;Second harmonic generationresponse;LiAsSe2A物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao)Acta Phys.-Chim.Sin.,2010,26(11)：3052-3060非线性光学晶体是一类重要的功能材料,在激光通讯、光学信息处理、集成电路和军事技术等方面有广泛用途.经过多年的发展,人们合成出大量的非线性光学材料,其中部分已在实际领域中得到了应用,但这些非线性光学材料主要适用于可见和紫外波段(例如KH2PO4、KTiOPO4、LiB3

8、O5等),而用于红NovemberReceived:May 25,2010;Revised:July 19,2010;Published on Web:September 21,2010.*Corresponding author.Email:;Tel:+86-591-22866155.The project was supported by the Key Project of National Natural Science Foundation of China(90922022),New Century Excellent Talents inUniversity of Fujian

9、Province,China(HX2006-97)and Funds of Fuzhou University,China(2008-XQ-07,XRC-0732).国家自然科学基金重大研究计划培育项目(90922022),福建省高校新世纪优秀人才基金(HX2006-97)和福州大学科技发展基金(2008-XQ-07,XRC-0732)资助鬁 Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinica3052No.11倪碧莲等：新型非线性晶体材料LiAsSe2的电子结构与光学性质外波段的非线性光学晶体还仍较缺乏,目前主要集中在AgGaSe2等具有黄铜矿结构的

10、半导体材料.因此,寻找性能优良的新型红外非线性光学晶体材料是材料研究领域的前沿热点1.由于含硫化合物大多为半导体材料,在具有无对称中心结构的硫属化合物中有望找到优异性能的红外非线性光学晶体材料,故其是人们的研究重点之一.近年来,Kanatzidis研究组2-7采用碱金属聚硫(硒)熔盐等方法合成出了一系列含P和As的硫属化合物.他们的实验测量结果表明,其中部分含AsQ33-(Q=S,Se)结构单元的化合物的倍频效应是商用红外非线性材料AgGaSe2的数十倍,尤其是新近合成的-NaAsSe2具有最强的倍频效应,其静态倍频系数的理论预测值达到170.0 pmV-17.但因受到实验条件的限制,他们未能

11、对具有类似非心结构的-LiAsSe2的非线性光学性质进行表征.由于-LiAsSe2的带隙(1.11 eV)要明显小于-NaAsSe2(1.75eV)7,同时考虑到一般情况下倍频效应与带隙成反比,因此-LiAsSe2的倍频效应很可能比-NaAsSe2来得更强.为此,本文借助理论研究手段对-LiAsSe2的电子结构以及线性和非线性光学性质进行详细研究,并通过与AgGaSe2、CuInSe2等体系的比较对其可能具有的特殊光学性质进行理论预测.1计算模型和方法采用基于赝势平面波基组的密度泛函理论(DFT)方法对LiAsSe2的电子结构和光学性质进行研究.计算中采用PAW型赝势和PBE型交换和相关泛函8

12、,平面波截止能量为271 eV.在构型优化中,体系的单胞外形和单胞内的原子位置均放开进行优化,所选取的k网格大小为555.在构型优化的基础上,进一步对LiAsSe2的线性光学性质进行研究.在线性响应范围内,晶体对光电场的线性响应由复介电函数()=1()+i2()来描述.当采用长度表象时9,介电函数的虚部2()可表示为(原子单位):ab2()=42Vnm,kfnmra0nmrb0mnmn-(1)其中fnm=fn-fm,为在某个k点时,第n条能带与第m条能带的费米因子(f)差值;mn为该k点的第m条能带与第n条能带之间的能级差,即mn=m-n,V为单胞体积,r为位置矩阵元,它与跃迁矩阵元p之间的关

13、系为ra0nm=-ipa0nmEn-Em(2)式中E为相应能带的能级位置.通过(1)式得到2()后,介电函数的实部1()可通过Kramers-Kronig变换求得.利用复介电函数,我们可以进一步得到体系的各种线性光学性质,包括折射率(n)、消光系数()、吸收系数()、反射率(R)和复光电导率()等.其中n和与介电函数以及它们与其它线性光学性质之间的关系如下:n()=21()+22()姨+12姨(3)()=21()+22()姨-12姨(4)()=2()c(5)R()=(n-1)2+2(n+1)2+2(6)()=1()+2()=-i4()-1(7)对于二阶非线性光学性质,本文采用Rashkeev等

14、10提出的方法进行研究,在独立粒子近似的条件下,体系的二阶倍频系数表示为:abc(-2,)=abc0000two-band(-2,)+abc00000three-band(-2,)(8)其中abc0000two-band反映双能级的贡献,它仅包括带间跃迁的成分;abc00000three-band(-2,)反映了三能级贡献,因该项包含了三条能带.在零频时,可分别表示为abc0000two-band=1Vnml,kra0nmrb0mlrc0lnnmmllnnfml+mfln+lfbn(9)abc00000three-band=i4Vnm,kfnm20mnra0nm(rb00mn,c+rc00mn

15、,b)+rb0nm(ra00mn,c+rc00mn,a)+rc0nm(ra00mn,b+rb00mn,a)(10)上式中坐标的广义算符rb00mn,a定义为rb00mn,a=ra0nmb0mn+rb0nma0mmnm+inml(lmra0nlrb0lm-nlrb0nlra0lm)(11)其中a0mn=(pa0nn-pa0mm)/m为第n条能带与第m条能带之间电子速度差.当入射光的频率发生改变时,abc0000two-band和abc00000three-band的表达式分别为10abc0000two-band(-2,)=1Vnml,kra0nmrb0mlrc0ln(ln-ml)2fnmmn-2

16、+flnln-+fmlml-(12)3053Acta Phys.-Chim.Sin.,2010Vol.26abc00000three-band(-2,)=i2Vnm,kfnm2mn(mn-2)ra0nm(rb00nm,c+rc00mn,b)+1mn(mn-)(ra00nm,crb0mn+ra00nm,brc0mn)+120mn(1mn-4mn-2)ra0nm(rb0mnc0mn+rc0mnb0mn)-12mn(mn-)(rb00nm,arc0mn+rc00nm,arb0mn)(13)根据上述原理,我们编写了计算线性和二阶非线性光学性质的程序模块,其运行时所需的输入参数包括单胞体积、各能带的能量

17、本征值以及跃迁矩阵元等.由于传统DFT方法低估了半导体或绝缘体的带隙,因此在实际计算中需根据实验测量结果对计算所得到的带隙进行校正.与构型优化相比,在光学性质计算中,通常需要选取更大的k网格,以保证体系光学性质的收敛.经过一系列测试后,所选取的k网格大小为171717,共产生1305个k点.此外,为了衡量LiAsSe2光学性能的好坏,我们也采用相同的方法对目前已商用的红外非线性光学材料AgGaSe211以及太阳能电池材料CuInSe212(二者均属于四方相黄铜矿结构)的光学性质进行了研究.本文的构型优化工作采用VASP程序13-14完成,计算体系光学性质所需的跃迁矩阵元和能量本征值等数据也由V

18、ASP程序获得.2计算结果与讨论2.1构型优化结果LiAsSe2属于单斜晶系,空间群为Cc(编号为9),实 验 测 得 的 单 胞 参 数a、b和c分 别 为1.2297、0.5542和0.5553 nm,a轴和c轴的夹角=113.11.通过对单胞外形的优化,本文得到三个晶轴的长度分 别 为1.2451、0.5517和0.5595 nm,角 度为113.02,这些结果均与实验测量结果相吻合.图1(a)给出了LiAsSe2的构型图,在该结构中,As与周围三个Se原子成键.根据配位情况,三个Se原子可分为两种类型,分别为两配位的桥Se原子和单配位的端Se原子,在下面讨论中分别标识为Se(b)和Se

19、(t).As原子与三个Se原子形成的AsSe33-三角锥单元通过共顶点连接成一维无限链状结构,Li原子处在AsSe2-阴离子链之间.由图1(b)可见,两类Se与As之间所形成的AsSe键键长差别显著,AsSe(t)键要比AsSe(b)键缩短了约0.02 nm,相应地Se(t)AsSe(b)键角要比Se(b)AsSe(b)键角来得大,我们将看到由于Se(t)与Se(b)原子配位环境的不同,导致二者的电子态分布有所不同.对于Li原子,其周围邻近的Se原子数目为6,包括4个Se(t)和2个Se(b)原子,Li与它们之间的距离分布在0.275-0.296 nm范围.2.2能带结构与态密度分布图2(a)

20、和2(b)给出了LiAsSe2的能带结构图和总态密度(DOS)图,计算得到的最小带隙数值为0.79eV,对应于间接带隙,其中价带顶处在L点附近,导带底位于A点.由图2(c)原子的DOS图并结合图2(d-f)中各原子轨道的分DOS可以看出,处在-15-12 eV能量较低区域的能带主要成分为Se原子的4s轨道并含有一定As的4s成分;同样,位于-11-8 eV的能带也含有As和Se原子的4s成分,只是As原子的贡献更大些,同时Se(t)原子也有显著贡献.对于价带,主要来自As和Se原子的4p轨道,其中在-6-2.5 eV区域,As和两类Se原子的贡献相当,但靠近价带顶的能带中Se(t)的4p电子态

21、占明显优势.值得注意的是,在价带中部分能带也含有少量Li的2s成分,它们主要集中在费米能级下方0.5-3.5 eV范围内,我们将看到这些含有Li成分的能带对LiAsSe2的非线性光学性质有显著影响.对于位于5.0 eV以下的导带区域,主要成分为As原子的4p轨道,其次为Se原子的4p轨道,其中Se(t)原子的贡献要比Se(b)来得小;处于5.0-12.0 eV的空带组成较为复杂,各组成原子贡献相近;处于能图1LiAsSe2的构型图(a)和沿c轴方向延伸的一维无限链AsSe2-及其部分构型参数(b)Fig.1Structures of LiAsSe2(a)and configuration of

22、one-dimensional AsSe2-chain along c axis and somestructural parameters(b)(a)(b)3054No.11倪碧莲等：新型非线性晶体材料LiAsSe2的电子结构与光学性质量更高区域(12.0 eV)的空带,则主要来自As和Se原子的d轨道.我们进一步计算了体系各原子的Bader电荷15.其中,Li原子和As原子分别带+0.88和+0.51e正电荷;Se(b)和Se(t)原子分别带-0.53和-0.86e负电荷,即端Se原子从邻近As和Li原子得到较多电子.图3对LiAsSe2进行了电子局域函数(ELF)分析16,利用各原子对之

23、间的ELF值可对原子间的成键性质进行判断.ELF数值范围在0到1之间,当ELF为1时,意味着电子在两个原子间高度局域化,形成最强的共价键;相反地,当ELF较小时(ELF0.5),则形成离子键.图3中的半透明等值面的ELF值为0.5,由图可见As和两类Se原子之间形成较强的共价键(相应的ELF数值均大于0.7);而Li和Se之间ELF较小,表现出较强的离子键,这与Li带有较多的正电荷相一致.但必须强调的是Li与周围Se原子之间也存在一定程度的杂化作用,这主要表现在价带中的部分能带也含有少量Li原子的成分(图2c).2.3线性光学性质LiAsSe2属于单斜晶系,为双轴晶体,在光学主轴坐标系中,其介

24、电函数有三个分量(xx、yy和zz).图4给出三个介电函数分量实部和虚部随光子能量的变化曲线.从图4(a)可以看出,对于介电函数实部,在能量较低区域(1.6 eV),yy和zz分量贡献要比xx来得显著,但随着光子能量的增加,yy和zz分量迅速减小,而xx分量随能量的变化较为平缓,导致在2.5-5.5 eV区域xx的贡献较大.对于介电函数虚部(图4(b),其基本吸收边位于1.23 eV,该能量对应于布里渊区A点处HOCOLUCO(HOCO和LUCO分别代表最高占据晶体轨道和最低未占据晶体轨道)的直接跃迁(图2(a).随着光子能量增大,xx的主介电峰出现在能量较高区域,分别位于4.2、5.4和6.

25、9 eV处;yy的主介电峰处在1.6、2.0、2.5以及2.9eV等附近;zz的主介电峰则出现在1.4、1.6、1.7和2.7 eV.通过分析跃迁能量并考虑跃迁强度的大小,对于靠近基本吸收边的来自zz的三个主介电峰E1、E2和E3中(图4(b),E1和E2来自HOCOLUCO的跃迁,而E3则对应于HOCO-1LUCO的跃迁.此图2LiAsSe2的能带图(a)和态密度(DOS)图(b-f)Fig.2Band structure(a)and orbital of density of state(DOS)(b-f)of LiAsSe2The zero energy is referred to t

26、he top of valence bands.图3LiAsSe2的电子局域函数(ELF)图Fig.3Electron localization function(ELF)of LiAsSe2The contour value of ELF is 0.5.3055Acta Phys.-Chim.Sin.,2010Vol.26外,由图4(a)可得到LiAsSe2的平均静态介电常数ave100(0)=14.65.在介电函数的基础上,通过(3)式可求得体系三个主折射率,它们随能量的变化情况见图5(a),相应的静态折射率分别为3.19、3.93和4.28.图5(b)给出了LiAsSe2双折射率(n)的

27、变化情况,双折射率的定义为非均质体中两个或三个主折射率之间的最大差值.从图5(b)可以看出,LiAsSe2光学性质的一个主要特征是具有大的双折射率,其静态双折射率约为1.08,在能量1.28 eV处具有最大值(3.05),在红外区域(7.0 eV)等区域,总体上看LiAsSe2的反射率不高,除了上述能量区域外均小于50%,这表明入射光被反射的部分比例较低.与AgGaSe2相比,二者反射谱的区别主要集中在0-4.0 eV区域,表现在AgGaSe2的反射率明显小于图4LiAsSe2介电函数实部和虚部的变化曲线Fig.4Variations of the real and imaginary par

28、ts of dielectric function for LiAsSe2(a)real part of dielectric function(1);(b)imaginary part of dielectric function(2)图5LiAsSe2折射率(n)和双折射率(n)变化曲线Fig.5Variations of the refractive index(n)and birefringence(n)of LiAsSe2In(b),the birefringence of AgGaSe2is also shown in inset for comparison.3056No.11倪

29、碧莲等：新型非线性晶体材料LiAsSe2的电子结构与光学性质LiAsSe2,尤其是在红外区域,AgGaSe2的反射率约仅为LiAsSe2的一半.这也意味着AgGaSe2在红外区域的透光性要比LiAsSe2来得好.图6(b)给出了吸收光谱,它反映的是光波在晶体中单位传播距离光强度衰减的程度.由图可知,与AgGaSe2类似,LiAsSe2吸收谱的最强吸收峰均处在紫外区,峰值位于9.5 eV,对应的吸收系数约为3.0105cm-1.但与AgGaSe2相比,LiAsSe2在红外区的吸收较为明显,相应的吸收峰处在能量1.8 eV附近.因此,根据上述反射谱和吸收谱的比较结果可以看出,LiAsSe2在红外区

30、的透光性要低于AgGaSe2体系.此外,由于LiAsSe2的带隙(1.11 eV)要明显小于AgGaSe2(1.8eV)18,因此可预测LiAsSe2的红外透过宽度要比AgGaSe2来得窄.实验测量结果表明,AgGaSe2的透光范围较宽(为0.71-19 m19),覆盖了从近红外至远红外区域;对于LiAsSe2,根据带隙可知其透过光线的最短波长约为1.12 m,故LiAsSe2的红外透光范围主要集中在中远红外区域.除了非线性光学领域外,Kanatzidis等7指出LiAsSe2在太阳能电池方面也具有潜在的应用价值.因LiAsSe2具有较小的带隙(1.1 eV),适合在串联式太阳能电池中用作底部

31、电池收集波长较长的太阳能.目前除了硅材料外,在光电转换领域研究较多的是铜铟硒基(CuInSe2,简称CIS)半导体材料.由于CIS的带隙(1.04 eV)与LiAsSe2相近,因此二者光学特性的比较对于预测LiAsSe2在光电转换领域中的应用是十分必要的.首先我们对比了两种化合物的吸收谱,从图7(a)可以看出,在低能段(4.0 eV),LiAsSe2的光吸收率要高于CIS,在其它能量区域,二者的吸收谱相似.这表明LiAsSe2对位于红外和可见光波段太阳光的吸收能力要优于CIS.其次,我们考察了两种材料的光电导率变化情况,结果见图7(b).光电导率用于衡量光照引起半导体电导率改变的现象,它与太阳

32、能的光电能量转化密切相关.从图6LiAsSe2反射谱和吸收系数变化曲线Fig.6Variations of reflectivity and adsorption coefficient of LiAsSe2(a)reflectivity(R),(b)adsorption coefficient();The results of AgGaSe2are also shown for comparison.图7LiAsSe2吸收系数和光电导率实部变化曲线Fig.7Variations of adsorption coefficient and real part of photoconductiv

33、ity of LiAsSe2(a)adsorption coefficient(),(b)real part of photoconductivity(r);The results of CuInSe2are also shown for comparison.3057Acta Phys.-Chim.Sin.,2010Vol.26图7(b)可知,LiAsSe2和CIS的光电导率变化差别比较明显,前者的主峰位置要比后者更靠近低能量区域,特别是在低能段,LiAsSe2的电导率增加显著.这也意味着吸收光子后,LiAsSe2中的价电子更易于被激发到导带上.综上所述,我们可以预测LiAsSe2对波长较长

34、的太阳光吸收能力和光电转化效率要优于CIS.2.4二阶非线性光学性质本工作采用基于长度表象方法9,通过(8)式来研究LiAsSe2的二阶非线性光学性质.当采用该方法时,对AgGaSe2二阶静态倍频系数d36的理论预测值为30.7 pmV-1,这与实验测量结果(37.46.0)pmV-1)符合得较好20,而且也与Rashkeev等21的理论计算结果(32.8 pmV-1)相一致.这表明本文所采用的计算方法以及所编写的计算二阶静态倍频系数的程序模块是可靠的.由Kleinman对称性可知,对于属于单斜晶系的LiAsSe2有六个独立的倍频系数,分别是d11、d12、d13、d15、d24和d33,它们

35、的计算结果见表1.其中,最大的倍频系数是d33(即333/2),其数值为836.5 pmV-1,约为AgGaSe2的27倍.由于d33数值最大,它是我们重点关注的对象.由(8)式可知,静态倍频系数可分为双能级和三能级两项贡献,其中前者涉及到一条占据能带和一条空能带(为单纯的带间跃迁);对于后者,涉及到两条占据能带和一条空能带,或者一条占据能带和两条空能带之间的跃迁.对d33系数,abc0000two-band和abc00000three-band的数值分别为1348.4和3021.6 pmV-1,二者符号相反,即涉及三能级过程的贡献要比双能级来得大.对于AgGaSe2体系也有类似现象.我们进一

36、步尝试从能带结构角度对LiAsSe2非线性光学特性的来源进行初步分析.首先处于图2(a)中-15-8 eV能量较低区域的以As和Se的4s为主要成分的能带对倍频系数影响较小(3.5%),这表明涉及到价带的双能级和三能级跃迁过程对非线性光学性质起主要作用.图8(a)为当考虑了所有价带后,d33随导带数目增加的变化曲线(其中第21条能带对应于LUCO带),并给出了双能级和三能级跃迁两部分贡献的变化情况.从图可以看出:(1)当空带数目取得足够多的时候,正如所意料的倍频系数及其两部分的贡献均趋于收敛.对于LiAsSe2体系,双能级贡献收敛速度要比三能级贡献来得快,这也意味着当只考虑带间跃迁时,仅需考虑

37、较少数目的空带即可;另一方面也说明空带对三能级跃迁的影响范围要比双能级来的大;(2)三能级跃迁对倍频系数的贡献要明显高于双能级,因此d33曲线与三能级变化曲线形状相似;(3)靠近导带底的空带对d33的影响最为明显,在LUCO-LUCO+3区域d33增加显著,由DOS图(图2)可知,这些能带主要成分为As的4p轨道,也含有一定的Se成分.此外,位于能量较高区域的部分空带(LUCO+5-LUCO+8)对三能级跃迁也有影响,故导致d33数值在该区域也有所增加.由图8(b)给出的倍频系数随价带数目改变的变表1LiAsSe2晶体二阶非线性倍频系数(pmV-1)的计算结果Table 1Calculated

38、 results for the second harmonicgeneration(SHG)coefficient(pmV-1)of LiAsSe2d11d12d13d15d24d3328.47.460.960.493.7836.5图8LiAsSe2倍频系数d33随导带数目和价带数目改变的变化曲线Fig.8Variations of d33coefficient as a function of the numbers of unoccupied band and valence band for LiAsSe2In(a),the 21st band is corresponding to

39、LUCO,while in(b)the 20th band is corresponding to HOCO;(a)variation of d33vs the number of conduction band,(b)variation of d33vs the number of valence band3058No.11倪碧莲等：新型非线性晶体材料LiAsSe2的电子结构与光学性质化曲线(其中第20条能带对应于HOCO带)可以看出,对d33影响最为显著的是处在价带中间区域的那些能带(即从HOCO-8到HOCO-3能带),它们主要分布在费米能级下方0.5-3.5 eV范围.在前面曾提到,这

40、些能带虽然是以Se和As原子的4p为主要成分,但还含有一定Li原子的2s成分(图2(c),这是它们与价带区其它能带不同之处.综合上述分析结果,当我们在倍频系数计算中只考虑HOCO-8至LUCO+3范围内的能带时,得到的d33为866.8 pmV-1,与最终数值836.5 pmV-1相近,这进一步表明了这些能带对体系非线性光学性质起到主导作用.在确定出静态倍频系数的基础上,图9给出了LiAsSe2倍频系数d33随能量的变化情况.与其它二阶非线性光学材料一样,在入射光能量小于带隙的一半时(约0.56 eV),倍频系数变化相对较为缓慢,但随着能量进一步增大,d33系数迅速增大,在0.78 eV处(对

41、应波长为1590 nm)达到最大值,随后倍频系数呈现逐渐递减趋势.从图可以看出,LiAsSe2倍频系数的主峰集中出现在红外区域,因此单纯从倍频系数大小上看,该晶体是一类很好的红外非线性光学材料.图9也给出了AgGaSe2晶体倍频系数d36的变化曲线以供比较(为清楚起见,图中d36数值放大了10倍),由图可见在红外区域,LiAsSe2的倍频系数是AgGaSe2的数十倍.由于受到实验条件的限制,Bera等7未能测量出LiAsSe2的倍频系数(其原因很可能是前面提到的该晶体过高的双折射率,导致对入射激光束的发散度控制要求十分严格),但作为参照,具有类似结构的被Na原子部分取代的Li0.2Na0.8A

42、sSe2晶体,其实验测得的动态倍频系数(波长范围700-900 nm)约为AgGaSe2的55倍.此外,Bera等人还合成出另一种红外非线性光学晶体-NaAsSe2,并采用与本文类似的计算方法对其静态倍频系数进行了预测,其结果约为170.0 pmV-1 22,认为它是目前已知的具有最大静态倍频系数的非线性光学材料.本文的计算结果表明,LiAsSe2的倍频系数比NaAsSe2的更大.从构型上看,二者差别并不显著,只是Na与周围Se原子之间的距离要比LiAsSe2中来得大些.但必须注意到-NaAsSe2的带隙明显大于LiAsSe2,为1.75eV.在一般情况下,带隙的增加意味着倍频系数的下降.作为

43、对比,如果假设LiAsSe2的带隙也为1.75eV时,则计算得到的d33系数下降至192.5 pmV-1.因此,二者带隙的差别是导致它们倍频系数显著不同的主要原因.3结论采用基于赝势平面波基组的DFT方法对新近报道的-LiAsSe2晶体的构型、电子结构以及光学性质进行了深入探讨.研究结果表明,LiAsSe2是一类间接带隙的半导体,其费米能级附近的价带和导带主要成分为As和两类Se原子的4p轨道,其中靠近费米能级的价带也含有一定的Li的贡献.在介电函数的基础上,对LiAsSe2的折射率(含双折射率)、反射率、吸收谱以及光电导率等线性光学性质进行了预测,可知LiAsSe2可能具有优良的光电转换性能

44、,它对长波长的太阳光吸收能力和光电转化效率要优于目前的铜铟硒基半导体材料.在非线性光学方面,LiAsSe2具有非常高的倍频系数,其主要来源于靠近费米能级的价带和导带之间的跃迁,并以三能级跃迁贡献为主.虽然LiAsSe2的倍频系数远大于目前商业化的红外非线性材料AgGaSe2,但它在红外区的透光性和透光范围要低于AgGaSe2,尤其是LiAsSe2具有过高的双折射率导致其对入射激光束的发散度要求较高,如何消除这些不利因素(例如通过掺杂等手段进行调控)还有待今后实验和理论工作者开展进一步的深入研究.References1Chen,C.T.;Bai,L.;Wang,Z.Z.;Li,R.K.J.Cry

45、st.Growth,2006,292:1692Chung,I.;Malliakas,C.D.;Jang,J.I.;Canlas,C.G.;Weliky,D.图9LiAsSe2和AgGaSe2倍频系数(d33,d36)随能量的变化曲线Fig.9Frequency-dependent of the SHG coefficients(d33,d36)of LiAsSe2and AgGaSe2To see clearly,the value of AgGaSe2is enlarged by 10 times.3059Acta Phys.-Chim.Sin.,2010Vol.26P.;Kanatzidi

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