有机硅材料的市场与产品开发.pdf

《有机硅材料的市场与产品开发.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《有机硅材料的市场与产品开发.pdf（5页珍藏版）》请在淘文阁 - 分享文档赚钱的网站上搜索。

1、，蜘、1 9 9 2 年第5 期 r、1 有机硅材料及应用 P -专论 综述 9 岛 如 争 d、庐 f 有机硅材料 的市场 与产品开 发 黄文润(中国氟硅有机材料王 五丽 看稔业 委员会理事长)前言 已经得 到广 泛应 用 的有机 硅材料，主 要 是 由 s 卜。键构 成 主链，在硅原 子上 再连接 有机 基团的 聚硅 氧烷。它 们在化学结构 上与 以 C-C键和 C H键 为基础 的一般 有机 高分 子 材料不 同，具 有一 些独特 的，宝贵舶 性质，从而在 实用上 突破了一般 有机高分 子材 料的 性 能限度，其 中很 重 要的 一点 就是 扩展 了使 用温度范 围。有机硅材料的应用在许

2、多行业 中引起 了重大 的变革，并且 已经形成 了 一个 新的材料领域。有机硅工业概况 1 有机硅材料的开发与工业化过程 在 自然界，硅的化 合物是 硅酸盐 和硅 的氧化 物 的形 式存在，是 人类 几千年来 所最 早利用的材料之一。在不断发展中建立起的 具有 相当 规模的无机 硅酸盐 工业，是 以天然 硅酸盐 或 硅的 氧化物 为原料，经 过精炼 生产 舶 适应需要的硅酸盐材料，如水泥、玻璃、陶 瓷等。台硅的无机材料还有 硅，硅 合金，碳化 硅、氮化 硅等。不 过，与 品种繁多的有机硅材 料相比，含硅的无机材料在工业上的品种是 比较 少 的。有机硅化学的 历史，一般 都从 l 8 6 3 一

3、 8 8 0 年法国著名科学家付雷德尔(c F r i d e 1)和美国的克 拉夫 茨(J C r a f t s)两人将 四氯 化 硅和 二 乙基 锌在 封管 中 加热到 l 6 O，合 成第 一 个带 S i C键 的 有机 硅 化 合物 四 乙基硅烷：2 Zn(C2 H5)2+S i C I S i(C2 I-h)+Zn CI：算起。但是不能忘记，在 合成有机硅化 合物 之 6 -前，K W S h e e l e在 l 7 7 1年 合成四氟化 硅，J J B e r z e l i u s在 1 8 2 3年 合 成 四 氯 化 硅 及 F Wo h l e r 在 1 8 5 7

4、年 合成 硅烷 S i H，他 们 对 合 成有机硅材料母体也做出了贡献。英 国 诺 丁 汉(No t t i n g h a m)大学 的基 平(F S Ki p p i n g)教 授 在 l 8 g 9 1 9 4 4年 问，在 有 机硅化学 领域 进行了大 量 的研 究，共发 表 论 文 5 7篇。他的突出贡献是在 1 9 0 4年用格 氏反应将 四氯化 硅转化 为有 机氯硅烷，从 而 得到 了同时含有可 水解官能 团的部分烷 基取 代的硅烷：Mg+C：Hs B rC 5 Mg B n C 2 H5 Mg Bt+S i C I 4 一(C 2 H)s J cl +n Mg Br Cl

5、这就通往由硅醇进一步缩聚成有机硅聚 合物 的途径打开了。本世纪的三十年代末，美国康宁(C o r n i n g)玻 璃 厂的 海德(J F Hy d e)，通用 电气 公 司的帕特诺德(w J P a t n o c le)和洛乔(E G Ro c h o w)，苏 联 的 多 尔 果夫(R H 几】J1 l)和 安得里阿诺夫(A A I l p H a l lO 1)等以耐高温 聚 合物为 目标，开发了有机 硅聚 合物 的工业 应用，从此有机硅化学 进入了实 用阶段。1 9 4 3年 康 宁 玻 璃 厂 和 道 化 学 公 司，(D o w C h e mi l C o r p )在密执

6、安 州米 德兰 合 资成立了世界上第 一个专 门从 事生产有机硅 材料 的 道康 宁 公 司(Do w C o mi n g C o r p )，井 于 1 9 4 4年，首 先 用 格 氏法 生 产 了有 机 硅 材 料 1 9 4 1年 美 国通 用 电气公 司的洛 乔发 明 了直接法 合成 甲基 氯硅烷 维普资讯 http:/ 有机硅材料及应用 9 9 2年 第 5期 L _ u s +“c Hs c -_ c H )n s c 为有 机 硅 材料 的 大规 模 工业 生 产 奠 定 了基 础。通 用 电气公司 1 9 4 7年在纽约 州沃特 弗 德成 立 了有 机硅部。二次大战之后，由

7、于有机 硅材 料在军 事上的 广泛 应用 引起了所 有 较 大 工业 国家 的重视，故 而有 力地 推动 了它的 发 展，许 多厂商 竞相 从事这一 领域 的研 究和 生 产。在美 国，联 台碳化 物公 司(Un n C a r b i d e C o r p )j 9 5 7年 继其它两家 之后也进入 有 机 硅产 品 的市 场，在西 弗吉尼亚 的郎 比奇成 立 了 该 公 司 的 有 机 硅 分 厂 在 德 国，瓦 克(Wa c k e r)化 学 公 司 从1 9 5 1年 起 拜 耳(B a y e r)染 料公 司从 1 9 5 2年 起，都相 继 向市 场提 供 了有机硅产 品。法

8、 国的罗纳一普郎克(R h o n e P o u n e)公 司、英 国 的帝 国化 学 工业 公司(I C I)，日本的信越化学公司、东京芝浦 电气公司都先后出售有机硅产品。原苏联从 1 9 4 7年 也 开 始 生 产 有 机 硅 产 品，在顿 高 夫(m K 0 I I)化 工 厂 和 硅 聚 合 物 工 厂：K ，Ho a M e p)都设有有机硅产品的生产。在进 行工业化 生产 的同 时，许 多科 学家 继续 从事有机 硅的基础化学和应 用技术的研 究 先后 开发聚 硅氧烷的平衡化 反应、各种 固 化交 联 方法和 加工技 术，并建立 了一整 套完 善的工业化 技术和应用技术 在研

9、究 开发新 的有机 硅材 料的 台成、结 构和性能，研 究产品 的形 态 和应用 技术 的 同时，竟相 开发适 用于 各产业领域的基础聚合物、各种形态结构的 深加工 产品及差 别化 品种。为有机 硅材料工 业的发 展及 市场 的开拓 开辟 了广阔的前景。目前各工 业发 达国家的有机 硅工 业生产 及有 机硅产 品的应用 技术 已进 入全面发展的 新 时期 有机 硅或 含硅高 分子材 料的基 础研 究与开发正在继续 向更广的领域扩展。乍高 新技术领域中，有机硅材料正伴随着同一时 代高新技术 同步地，至更高 的速度发 展。除 已商 品化 的有机 硅材料外，通 过 硅系高分 子 材料的研究、开发 有

10、可 能获得 金属和 有机高 分子材 料没 法具 备的高 性 能，有希望 开发 出 超过现有材料的具有综 合功能 的材料。我国有机硅科研和生产起步于本世纪 的 五十年代 初，原重工 业部北 京 化工试验所 开 展了有机硅 单体 的研 制工作。1 9 5 6年，化工 部 沈阳化 工研 究院建 立了 有机硅 试验车 间，采用搅拌 康直 接法 合成 甲基氯硅 烷，并 试 制 有机硅 聚 合物，年产 2 3吨 从而 拉开 了我 国有机 硅工 业发 展的序幕。有机硅工业 化技 术 的开发工 作 主要集 中在北京化工研究 院、沈 阳化工研 究院(这两 个院 的有机 硅研 究开 发 力量后 来 集中到 晨光

11、化工 研究院)和 吉化 公 司研究院。有机 硅材料 生产则主要集中在 星火化 工 厂、晨 光化 工 二 厂、吉化 公司 电石 厂、北京化工二厂、上海 树脂 厂。在研 究开发 和工业化的过程 中 依靠我国 自己的力量，经 过“老 中 青”近三代人的勤奋工作，使有机 硅的工业 生产 规模、工艺技术、产品品种和质 量得 以不断地 向深度和广度发 展。以甲基氯 硅烷单体 装置 的生产能 力的发 展 为例，先 后 经历 了五 十年代搅 拌床，七十年代流化 床，八 十年代千 吨级装置，丸十年代 初万 吨级装 置 等 逐步向经 济规模工 业化 过渡 的过程。同样，在有 机硅产 品的 研究开 发、工 业化 生

12、产及 推 广使用方面 也取 得了有成 效 的进展 主要 的 硅 油、硅橡胶、硅树脂 以及硅烷 偶联剂等 品种 均 已形成 生产 使用范围不断扩大 从最 初的 用于军工、电子、电力、航空，扩 展到 建筑、汽 车、仪 器仪 表、纺织 染整、橡塑 加工、轻 工、医 药、化妆品等行业，许 多有应用价值 的有 机硅 产 品先后进 入销 售市场 为各 行各 业所认 识 和 采用。特 别是近年 来，由于经 济建设发展的 需 要 无 论在 品种和 产量方面均 获得 较快 的 发展。有机硅材料 开发 生产的主要历程列于 表 l，世界上主要有机硅 生产厂家 列于表 2。2 有机硅工业的现状 及其在 国民经 济中

13、的位置 有机 硅 材 料按 其基 本形 态 可分 为 四大 类：硅油、硅橡胶、硅树脂、硅烷 偶联剂，将其 维普资讯 http:/ 1 9 9 2年第 5 期 有机硅材料及应用 表 1 有机硅材 料开 发生产 的历程 1 9 6 3 1 8 7 0盘 C F t i e d e 1 j M C r a f t s 有机硅化 台物的 合成 l 9 0 4 一 l 9 3 9年 F S K i p p i n g W Di l t h e y 有机 硅化 合物的研 究 l 9 1 6 一 l 9 2 3年 A E S c 0 c k 硅烷 的研究 1 03 8越 J F Hy de W T P a

14、t n o d e，E G Ro c h o w 聚有机硅氧烷的应用研 究开 始 1 9 3 9越 W F Gi l l i a m l 9 4 0年 E G R o c h o w 发明直接 合成 R s j a 公司成立，开始用 格 氏 l 9 4 3年 D ow C o r n i n g C o r p 法 工业化生产有机硅 l 9 4 7年 Ge n e r a l E l e c t r i c C 开始 用直接法生产有机硅 1 9 5 3越 H牟东尿Zi i 盱 毡 用直接 法生产有机硅 日本信越化学公司 1 9 5 6越 沈 阳化 工研 究院 直接法有机硅中间试验 表 2 世界

15、上主要有机硅材料生产厂家 美国 Do w C o r n i n g C o r p Ge n e r a 1日 e c t t i c C o Un i o n(丑r b j d e Co r p W a c k e r Si l i c o n e s Cor p 日 本 信 越化 学工业(株)一 -：U 一 y(株)东芝-：1 J j 德国 B a y e r A G W a c k e r Ch e m i e G mbh 英国 D o w C o r n i n g m p e r m l Che m i c a l l n d u r i e s L 一 法 国 R h o n e

16、 P o u l e n c S A 中 国 星 火化 工 厂 吉化 公司 电石厂 北京化工二 厂 上海树脂 厂 晨 光二 厂 俄 罗 斯 兀 a q q K I)l 棵 度加工 及用 以改性 的各 种有 机硅材 料 构 成 了一 个庞大 的制品 群，每一个大 的有机硅 生 产厂 家部有上 千个 品种牌 号 美 国遭康宁 公 司 日前就有 4 2 0 0个。世界 有机硅 产 品的 产 量没有 准确 的统计 数字。估 计 1 9 9 1年有 机硅单 体(粗 甲基氯硅烷)的产 量为 6 O万吨，其巾美目的产量约为 3 O万吨，日本的产量为 l 2 6万吨 一般情 况下，二 份重 的单 体形成 一份

17、重 的基础 聚 合物 聚有 机硅 氧烷，考 虑 其中还 要加入溶剂、填料，特别是乳液型制 品 其 有 机 硅 基 础 聚 合物 的 含 量 在 3 O 以 下，所以 一般认为有机硅产 品的产量相当于 粗单 I 车的产量。有机 硅 材 料在 国 民 经济 中占 有重 要 地 位。是具有高 附加值的精细化工产 品。发达国 家的有机 硅产 品的产量(以粗单 体计)虽然仅 占整个 塑料产量的 0 9 1 ，而 产 品的 销售 额 则 为整个 塑料 销 售额 的 5 仅 次 于聚 乙 烯 聚苯乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、酚 醛树 脂等 通用塑料的销 售额。近十年来，世界 有机 硅市 场 一 直 保 持 良好

18、 的发 展 趋 势，以 每 年 7 l 0 的速度稳步增长，年销售额 已近 d 0亿美 元。像美 国、日本等有有机硅工业 比较发达的 国家，其有机 硅粗单 体的增 长率 都高 出国 民 经 济增 长率(GNP)和塑料的增 长率。以 日本 为倒，整个八十年代，有机硅粗单体的平均年 增长率为 1 2 3 ，而 同期 的国 民经济平均 年 增 长 率 为 4 2 ，塑 料 的 年 平 均 增 长 率 为 5 2 ，有 机硅的增长率是其两倍 以上。与这 期间塑料 产量增 长 1 6倍相 比 有 机 硅粗单 体产量增 长 了 2 8倍 与 工程塑料 的增 长率 相近。目前，有机硅市场和应用领域仍在继续

19、扩 大，国外各火 公 司这 几年 都在竞 相扩大 其 生产 能 力。仅在 日本，1 9 7 5年粗单 体产量为 1，5万 吨 1 0 8 0年 增 至 3 8万吨，1 9 8 5年 增 至 6 8万 吨，l 9 0 0年增 长到 l 1 7万 吨，1 O 9 1 年达 到 1 2 6万吨。信越 公 司新 建 的 5 5万 吨 粗单 体生产装置 已于-9 9 2年 4月投 入运 行，东 芝公司新 建的 d万 吨粗 单 体生 产装 置 1 9 9 2年 也将 投 入使 用。法 国 R h o n e P o u l e n c 公 司在 R o u i l l o n的 甲基氯硅 烷生 产装置 也

20、 维普资讯 http:/ 有机硅 材料 及应 用 1 9 9 2年第 5期 已扩建投 产，产 量将增 加 3 0 ，预计 1 9 9 2年 世界有机硅的产量将有较大 幅度 的增 长。3 原料动向 在众 多 的有 机硅 产 品中，甲基有 机硅 产 品占主流 而 且大部分是 S i O S i 的硅 氧烷 骨 架上 带有两 个 甲基侧链 的聚二 甲基硅 氧烷。其单 体 甲基氧 硅 烷是 以 流化 床 为 合成 反应 器，由硅粉 与氯 甲烷在铜 催化 剂存 在下反应 制 得：CH i Cl 3 3 0 0 (CHa)a2 +c H a(CHs)S i CI (CHa)HS i a 经分馏得到的各种

21、氯硅烷单 体，水解得到 s i o-S l 结 茸的水解物，同时将 H C I回收再重 复 与 甲醇反应 制氯 甲烷，主要原 料是 硅块 与 氯 甲烷 硅块 是 由高 纯 度 的 硅 石(S i O )与 碳 材(焦炭等)在电炉(a r c炉)中还原 制得，氯甲烷 是 由甲醇 与氯化氢反应 制得。有 机硅主要 原 料有不 依赖于石 油资源 的特 点。全世 界硅块 的产量 已超 过 6 0万吨，硅块 的 品级有铝 工业用、化 学用、钢铁 用、其它用 之分，其中铝工业用占大多数。其中约 2 0万 吨用 于有机 硅，有机 硅生产用 的为 高品位 的 妊 薯 匕 化 学 用硅块，s i 的纯 度 在

22、9 8 以上，目前 国 际市 场 上 的 价 格 为 每 吨 1 3 0 0 1 3 8 0美 元(C I F)。美 国的氯 甲烷 生产能 力是 世界之 最，年 产达 3 5万吨。其 中 7 用 作有机 硅生 产的 原 料，7 用 于农药，6 用于甲基纤 维素 5 用 于季 铵盐 2 用于 丁基橡胶，2 为其 它用 途 4 出 E l 日本 的氯甲烷也是主要用 于有 机 硅 生产，占整 个 销售 量的 8 0 ，包括 有机 硅 生产 厂 自产 自用 的在 内 年 耗用氯 甲烷 已 超 过 l 0万吨。氯 甲烷 一般都 由有机 硅生产 厂家 自己生产，其价 格主 要依 赖于 甲醇的价 格。而 甲

23、醇 的价格往往又受到石油、天然 气供 需平衡 的影 响。目前 国际上的价 格为每 吨氯 甲烷 1 3 6 0 0 0日元，相当于 9 8 8美元，而 每吨 甲醇价 格为 5 8 0 0 0日元，相当于 4 0 0 美元。d 技术开发动向 有机 硅产品需求 量的不断增加是技术开 发 不断促进 的结 果。在技术开发 中，由于 生产 厂家与 用户的紧密 合作，新的应用领域、新的 应 用技术 及新 的产品不断 产生，新的 市场 不 断形成。美 国化学文摘(C A)历 年摘 录的与有 机 硅有 关的文 献及专利数 量 的增加，足 以表 示其技术 开发 的活跃(图 1)。圈 I 历年 C A文 献数量 的

24、变化 在 电子、电气方面，有 机 硅是家用 电器、电子设 备、通讯器材等不可缺少的材料。电子 维普资讯 http:/ l 9 9 2年第 5期 有机硅材料及应 用 计 算 机、计算 器、电话 等 上使 用 的 硅橡 胶 按 键、开关 部件是 近年开 发 的硅橡胶 最太的 用 途之一。为适应按键频繁 的使用条件，还开发 能经 受屈 曲疲劳 试验 l 0 0 0万 次 以上 的高 耐 久性 硅橡胶混炼胶 品级 用于 电视机 的阻燃 性 绝缘 材料及 用 于 复 印机 的辊 筒橡胶 材 料 等 正在 向高性 能、高 可靠 性发 展，各 种新 的 有机硅产 品已经 投入市 场。为提高 组装工作 的效率

25、，速 固化型 RT V也是晟近开发 的方向 之 一。硅橡 胶的高纯 化是 近几 年在 电子、电气 行业在应用 中对 硅橡胶提 出的新 要求 由平 衡化反应制得 的聚 硅氧烷 生腋中的低分子 量 副 产物 为 Dl 以下 的 环体，根据 平 衡化 反 应 使 用的 催 化剂 不 同，其 含 量 为 l 2 5 l 4 在硅橡胶加工过程中达不到使其完全除掉的 水平。长期在 密闭状态下用于 电子、电气 时，由于低分 子量 的环体逐 渐挥发，很 容易造 成 接 点导 电障碍。为解决 这个问题，开发了对低 沸 点成 分 极度控制 的超 低挥发性 生胶 品级。使 用 高纯 化 的 生胶 改 善 了硅橡 胶

26、 的加 工 环 境，也 减 少 了对 模 具的 污损；用 作灯 具 的 垫 片 玻璃 罩 内也不产生云雾 今 后，可 望在聚 硅烷 方 面的开发 取得 进 展。聚硅烷有希望作 为有机半导体 材料，亚微 米级 的光 致抗 蚀剂材料。在建 筑方 面，有机 硅作 为嵌缝 密封胶 已 占据 了牢 固的地 位 太 型玻 璃 匈件在 建筑 行 业 中广泛采用，要求 高性 能的密封 材料，现 已 竞 相开 发耐 候性、耐 久性、粘接性及施工性更 高 的 产 品。最 近 还 开 发 了 直 链烷 基 硅 烷 C H 一 S i(O R)，及从 简单 的直链烷基 型副 主 链型、聚 台物 型等 结构的，可 防止

27、大厦、道 路、桥 梁等建筑物及矿物建材受水 份渗透而造成 冻结裂 缝的疏水性防水保护材料。在 汽车行 业，有 机硅 材料的 使用量 也在 增加。在美 国，每 台汽 车上 已有 3 0 0个部 件 使 用育 机硅 材料 在欧 洲每台汽车 使用的 硅 橡胶 已达 d公斤。除 了大 量用 于发动机 周围 的重要 部件外，为提高可靠性，使用有机橡胶 的部件也有逐渐被硅橡胶取代 的趋 势。为适 应 汽车装配的高效率，使用 动涂施机，使成 型 装 配 与 密 封 同 时 完 成，就 地 成 形 垫 圈(f o r me d i n p l a c e g a s k e t)用单组分 室温硫化 硅 橡胶发

28、 展迅速，已逐渐取 代成 型的 硅橡胶 垫 圈。在 塑料、橡 胶 方面，有机 硅具 有改性 剂、添加剂：处理 剂、保 护剂等多种用途。现 在的 趋势 是以带有反 应性 基 团的硅 油、共 聚改性 的硅油、粉末状有机 硅代替甲基直链 硅油。为 增 加改性 剂的 混炼性 和分 散性，开发 了各种 含 5 O 以上有 机 硅的 树脂 母 料作 为商 品供 用户使用。在纸 制 品方 面，有机硅 的主要 用途 是 标 签、牛皮纸胶带、粘性物资包装袋等加工用的 防粘剥离涂层。这方面的综 合要求是涂布后 固化要 快，并 能根 据涂布配 方调 整低速剥 离 力。为实现快 固化、低温 固化 以提高生 产力，还开

29、发了紫外光固化型产品；为改善环境，国 外 已开始 淘汰溶 剂 型产 品，转而使 用无 溶剂 型的有机硅涂布剂。在纤 维行业，有 机硅的用 途是纺丝、纺纱 用油剂，染整 加 工用的疏 水、柔软、滑 爽整理 剂及工艺过程 中使用的消泡剂 用量最大的 是柔软、滑爽整理 剂。这个领域 中用于棉织 品 的氨基改性有机硅柔软剂，经 过约近 l 0年的 发展 已进入稳定期。目前处于开发下一代新 结构改性 硅油的阶段 有机硅用 于 食品 添加、化妆 品原料 的安 全性 已得到认可，用 量在不断增 加，特别是 化 妆 品领域，近几年的增长尤为显著，已成 为有 机硅的主要市场。洗发香波 中有机硅 已成 为 不可欠缺的成分，为增加头发的 滑爽、触感正 在开发新结构的有机硅添 加剂。粉末有机 硅 是新开发的用于护肤制 品的添 加剂 国外 止 汗剂 的市场 很大，环硅氧烷 是止 汗剂配 方 中 的主要成分。有机硅近年在 医药领域应 用较 多是作为缓释药剂的压敏牯合涂层。(待续)维普资讯 http:/