稀土纳米材料.pdf

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1、 1 9 9 6年第 1 7卷 第 2期 稀 土 一 稀 土纳米材料 钟 俊辉(北京有色金属研 究总 院北京1 0 0 0 8 8)O,s 0 ；摘要稀 土纳 米材 料是 一种 新型 材料，已经 引起 们 的极 大 趣 奉 文练 述 了稀土 纳 米 料的进 展 着 重叔 进 了穑土 永磁 材辩，稀土 化 合物纳 米 柑末、稀 土台 金和 复合 对科。关-调 苎 圭材 料 !奎 !化 合 物 复 I 十 寸 料 纳米材 料是一种 应用前景 广阔的新型材 料，被认 为是 2 l世纪 的新 材料。纳 米材料包 括纳米粉末、纳米 多 L 材 料、纳 米致 密材料以 及纳米复合材料等。纳米材料和技术是指

2、以 纳米级超细 晶粒为基础的材料和技术。由于 纳 米材料具 有许多特殊 的性 能，引起 人 们的 高度重视。近年来纳米材 料发 展很快，特 别是 日本做了大量 的基础研 究和 开发工作，目前 已研制和 生产 出一百 多种纳 米粉末，纳米 粉 末的月产量 已达到吨级n 我 国在纳 米粒子 的研制方 面近年 来发展迅速，目前全 国有 3 0 多个单 位从事纳 米材 料的研 究 研 制成功 一 批纳米材料的制备工艺和设备，制 备了金属、合金、陶 瓷、氧化物等纳 米粉末和多种纳 米复 合材料，我国纳米材 料 的科学技术 已进入 世 界先进行列“。稀 土纳 米材料 是一种 十分 重要 的材料 正 在进

3、行研究 和开发，下 面扼 要介 绍稀土 纳 米永 磁材料、稀土纳 米复 合材 料和稀 土纳 米 粉末的研 制进 展。1纳米 晶稀土永磁 材料 德国西 门子公司采用机械 合金化 及随后 进 行固态反 应的方法研制 出纳 米晶稀土 永磁 材料，如 Nd F e B、S m F e N 磁 体。Nd F e B 粉是 在 氩气 氛 下行 星 式球 磨 机 内进 行 台 金 化，将 各 种元 素 粉 柬混 台+与直 径 0 ram 黔 钢球一起装入球磨机容器 内。球 磨时铁和钕 的颗 粒相互 碰撞 冷焊在 一起，并 通 过碰撞 将 硼捕 获并镶嵌在 F e Nd界面内 再进 一步球 磨则得到 细化 的

4、层状 显微组 织。球磨 3 0 h后 进 行热 处理(6 0 0 C，l h)才形 成 Nd F e B硬 磁相。在 7 0 0 C近 火 1 5 3 0 mi n，可以获得最 佳 矫 顽 力，Nd。F e B 相 的 晶 粒 大 小 约 为 5 0 n m。机械 合 金化 制得 的 球磨 粉经 过退 火(7 0 0C，3 0 mi n)即得 到 各 向 同性 磁 粉，这 种 磁粉 加 入树脂，就 可 得到 粘结 型 MM1永磁 材料，其矫顽力 为 1 5 8 k A c m。各 向同性 磁 粉 用等轴热压 成形法 可制得 各 向同性 MM2 压制 磁体 在 6 0 0 C以上和 1 0 0

5、0 P a压 力下进 行热压，可制得致密的磁体。MM2磁体的矫 顽力 为 1 6 1 k A c m。各 向同性磁粉采用模压 镦锻 通 过热变形实现织构化，可制得各 向异 性磁 体 MM3，其矫顽 力仅 为 1 0 7 k A c m 但 剩 磁 得 到 改 善，为 1 2 5 T磁 能 稷 达 到 2 9 5 k J m，其质量 可 以和粉末 冶金 法或快 淬 法生产的相媲美。用机 械合金化法也制得 了 S m F e：i N 磁 体 是 在机 械 台 金化 后 真空 退 火形 成 S m F e 再 经 过 氮化 处 理 后 得到 各 向同性 磁体，其剩 磁为 0 7 1 T，室温矫顽 力

6、为 维普资讯 http:/ 4 2 稀 土 1 9 9 6年 第 1 7 卷 第 2期 2 3 5 k A c m，最大磁 能积为 8 7 k J m，这些性 能 是 其它 方 法 制 备 的 S m F e”N 所达 不 到 的 日本 住 友特 殊金 属 公 司制 得 的纳 米 晶 Nd F e B磁体具有 如下 特性“：(1)低稀土 浓 度，其 成 分 为 Nd 3 5 F e a tB 5 C o 3 5 C r o 5 M 原 子 0A(M A1 S i，C u，G a，P d，Ag P t，Au)，同 其 它 Nd Fe B 磁 体(NE oMAx、MQ)相 比，稀土浓 度低 ，因此

7、价 格 较 低；(2)组织 均匀 纳米 Nd F e B平均粒度 为 2 o n m 以下的 超 镦细 晶粒，能 为各 种 成形 方 法提 供更 合适 的磁粉，内部磁性 均匀；(3)温 度特性 好，各种 永磁 材 料 2 3 1 4 0 C的可 逆 温 度 系 数 如表 1所 示 (4)经 时 变 化 小，在 1 2 0 经过 1 0 0 0小 时，加铬纳米 Nd：F e B，再 次脉冲充磁减磁率为 3 3 ，而 MQ 磁体的 为 9 4 (5)耐候性、耐蚀性好 MQ磁体在 3 0 0 C下 急 剧 氧 化，重 量 增 加，纳 米 磁 体 在 3 0 0 重量还投 有增 加。在温度 8 0 C

8、，相对 温 度 9 0 放置 2 o o h 纳米 磁体 和 MQ 磁体 的 氧化增重列 在表 2中。纳 米 Nd F e B压缩 成 形粘 结 磁 体 的特 性列 于表 3中。衰 1 硬磁材料 2 3 1 4 0 c的可逆沮生象蠹 种 类 剩磁 k)矫顽 力(，k)衰 2 纳米磁体和 MQ磁俸的一化增 材 料 单证表面税的氧化增重(1 0 0 g m)Nd s 5 F e“B】l s Cn Nd Fe 5 BI t5 Co|5 Nd 3 5 r ,-l F e r 3 B l s 5 C o n Ga 1 Ndl P B(啪 01 l O 3l 0 4 5 2 1 O 衰 3 纳米 Nd-F

9、 e B粘培磁俸的特性 最近研制成功硬磁体和软磁体结合的复 台 磁 体，最 大 磁 能 积 达 到 1 2 5 MGOe，约 为 Nd F e B磁体理论值(6 4 MGOe)的 2倍。此 复合磁体是把厚度 2 4 n m 的 S m：F e N (硬 磁)同厚度 9 n m 的 F e C o (软磁体)交互 叠 合而成的异向性 多层膜。采用急冷凝 固翩成 非 晶合 金，再经热 处理析 出纳 米结 晶的方 法 也制得 了 F e BNd。F e B纳米 复 合粘结 磁 体。其工艺是：原料合金熔炼一 急冷 凝固翩成 非 晶台金一 热处理析出纳米晶粒一 同树脂混 合成形 固化一 各向同性粘结磁体

10、 的制造。制 得 的 复 合 纳 米 粘 结 磁 体 的 性 能列 在 表 4 中。维普资讯 http:/ 1 9 9 6年 第 1 7蔷 第 2期 稀 土 衰 4 纳米粘结磁俸特性(薄带)2 稀 土化台物纳米粉末 近年 来采用溶胶一凝 胶合成法制取稀土 化 合物 粉末的研 究越来 越 多，成 功地 研 制 了 一批稀土 化台物纳米粉末 和薄 膜材料。所谓 溶胶一凝胶台 成法是将 金属 醇盐 等原 料配制 均 质溶 液，在饱和条件下经水解、缩聚等化学 反应，由溶胶转变为凝瞳，然后在 比较低温度 下，由凝胶烧 结成纳 米粉 末或薄膜 材料 的一 种科学技术。用溶胶一 凝胶 法合成了 L a F

11、e o。，按化学 计算 比称取 一定量 的 L a O。(9 9 9 9 )，用去 离 子水调 成浆状，经 6 mo l L HNo(G R)溶 解和 NH。OH(G R)调 成 p H：3后，加入 计 量 的 F e(NOa)a 9 H O(A R)以及与 金属离 子 等摩尔的柠檬酸(G R)，加热溶解，过滤 除 去不 溶物 后，经 1 0 0 C回流 5 h处理，将溶 液 转移 到烧 杯 内，于 7 0 c缓慢 蒸 发，逐 渐形 成 溶胶，继续 蒸发便形 成凝胶，再经 1 I O C烘 干 2 4 h后 于 6 0 0 灼 烧，利 得4 0 n m 左 右 的 L a F e O 。L a

12、 F e Oa 作为负温度系数热敏材料、气敏材 料和 催化剂 已经应 用。采 用 溶 胶一凝 胶 法 也 合 成 了 G 也Os、Y：os 纳 米粉末。例 如 5 4 O(2 灼烧 凝胶，制 得 了晶粒 度 为 1 0 2 0 n m 的微粒，用于 高压钠 灯的 电极上，提 高了电子 发射 能力。用镕 胶 一凝胶法也制得 了荧光发光薄膜和微粒 荧光 粉。灯 和 CR T 用荧 光粉 制造传 统是采用 固 相合成法，需要多次灼 烧和多次磨碎，影响生 产效率。用此法 生产的荧光粉完全均 匀，成 分 符合 化学计 量，最后灼 烧温 度也 比固相的低，可以制 得致 密的薄 膜和粒 度可控 的粉末，发

13、光性 能 比传统方法铷得 的好。日本新 技术事业 团首 创开发 了水热法批 量 生产纳 米 陶瓷 材 料。采 用水 热 法 合 成 了 Y o 部 分 稳 定 的 Z r O，用 z r oc l 、YC I。作 为原 料，并 加入作为沉淀剂 的尿 素之 后，在高 压釜 内进 行水热 合成，制得 了纯 度 9 9 9 以 上，平均粒径 为 3 0 n m 的微粉，此法具 有 产品 纯 度 高、粒 度分 布窄、结 晶性很 高等特点。用 此 粉末烧结而成的材料具有高 强度、高 韧性，离子导电性能也好，可用于制造切削工具、模 具、氧传感 器等。3 含稀土合金和 纳米复合材料 日本 松下 电工 中央

14、研究所和 大敬大学产 业 科学研 究所 合作，采 用真 空热 压烧 结法 开 发 了 Y o。部 分 稳 定 z r o Mo纳 米复 合材 料。原料 采 用 含 3(克分 子)Y O 的 Z r()粉末 和 Mo粉，平 均 粒 径 分 别 为 0 2 p-m 和 0 6 5 r n。Mo含量 为 0 1 0 0(体积)，原 料 在 丙酮 中用湿 式球磨 机混合，混 合后 的原 料 在真 空中 1 4 0 0 1 6 0 0 下热 压烧 结 1 h，压力 为 3 0 MP a，制得 了 4 6 mr n，厚度 为 4 ram 的烧 结 体。由于钼的添加，材料的强 度和 韧性大 幅度提高 当材料

15、含 7 0(体积)Mo时，强度 维普资讯 http:/ 4 4 稀 土 1 9 9 6 年 第 l 7卷 第 2期 撮 高达 2 1 0 0 MP a，当 Mo添 加 量 超过 4 0(体 积)时，材料 的韧性 值超 过 1 0 MP a m，其强度和韧性大大超过部分 稳 定的 Z r O：”。最 近 日本 研制 成功 新 型 MgYMm 系 台金 Mg Y Mm 合 金 是 具 有延性 又 有高硬度的 台金，作 为高强、抗蚀轻质 合金 的 基 本 成 分 将 此 合 金 的 预 合 金 锭 用 氩 气 在 9 8 MP a(i 0 0大 气压)的外 压 下 于 专 门设 计 的 耐高压气体

16、雾化 装嚣 内制 粉，雾 化装 置 内 氧 和水 份 的含 量均 控 制 到 低 于 i p p m，将 所 得合金粉在氩气氛下筛分 并在铜套管 内预 固 结，在室 温 脱气 1 5 mi n，并 用焊 接 使 之密 封，再将密封的合金粉用 l O O t 的挤压机按 1 0：1 的截面 压缩 率在高于 3 2 5 C的 温度 下进 行挤 压，制得材 料经检测 与 用熔体旋 转 法所 得 同 成分的 Mg YMm 薄带相 同。但 雾化所得非晶 组 织 系 由密堆 镁、Mg (C e、Nd)和 Mg L a。三 相 组 成 与 熔 体 旋 转 制 得 的 Mg Y：Mm 的组织 有所 不同 这是

17、 由于 在高压 气体 雾 化时冷 却速 率 较慢，在高 于 3 2 5 的 温 度 下 进行 挤 压，产 生 了 Mg Y；相，其 颗 粒 极 细 只有 5 0 n m，且均 匀地 分 散 在镁 基 体 内，使塑性延 伸率 明显提 高 在 3 2 5C挤 压的 合 金 材 的 拉 伸 屈 服 强 度 为 5 6 0 MP a，在 4 2 5C挤 压 时 其 拉 伸 屈 服 强 度 降 低 到 4 6 5 MP a，但 塑 性 延 伸 率 却 从 0 6 提 高 到 1 6 n 。此合金不但 质轻，耐腐蚀(在 3 Na C I水溶液 中 室温 的腐 蚀 速 率 为 1 5 5 4 2 1 mg

18、c m：d a y)、塑性 好，而且还具 有优异 的 高温 强度，即 使在 2 5 0 C，其 仍 保持 在 4 1 0 MP a以上，比 WE 5 4 AT6镁 合 金 优越 得多(约 1 9 0 MP a)。因此这类 合 金极有 可能 发 展成 为工业应用的高强、高塑的镁合金。参 考 文 献 M e t a Po wd e r Re p o r t 1 9 9 5，(2)：1 8 陈敬 农 科技 日报 i 9 9 5年 2月 2 2日 第 一版 杨 遇 春 译 有 色 与 稀 有 金 属 国 外 动 态 1 9 9 3，(i 0)：1 金 清褚 和 矗 哲 住 友 金 属 日)，1 9 9

19、 5 4 7(1)；39 了，夕 二 工一 只 1 9 9 4，(1 7 2 8)：1 金属 时评 日)1 9 9 4，(1 5 4 2)8 肖力平 稀土 氧化物 材料 的溶 一 胶合 成 工 艺及 其 在照 明和微电子工业上的 应用 来华讲学报告，1 995 美 国专 利 4 9 3 1 3 1 2 1 9 9 0 日本的 科学 技术，1 9 9 3 (2)；4 7 王文 中等 材料导 报，1 9 9 4(6)；8 名和 正 弘，山峙 圭一，关 野徽，新原 皓一 粉体 扫 粉末 冶金，1 9 9 4，i 0)；1 2 2 0 杨 遇 春摘译有 色 与稀 有 金属 国外 动 态，1 9 9 4

20、 1 9 j：l 4 i 9 9 5年 1 1珂 7日坡 稿)Na nom a t e r i a l s of Rar e Eea r t hs Zhm g t un hl d(Be i fin g Ge n e r a R e s e a r c h l t i t u t P l m一 r r n n s Me t a l s B e ri n g 1 0 0 0 8 8)Ab s t r a c t Na n o m a t e r i a l s o f r B r e e a r t h s a r e n e w t y p e m a t e r i a l s t wh i

21、c h h a v e ma d e p e o pl e i n t e r e s t e d Th i s p a p e r s u m m a r i z e d t h e r e s e a r c h a n d d e v e l o p me n t o n n a n o ma t e r i a 。f r B r e e a r t h sI t f o c u s e s o f t t h e d e s c r i p t i o n o f m a g a n e t ma t e r i a l sn a n ome t r i c c o m p o un d p o wd e r a n d c o m D 0 s i t e m a t e r i a l s o f r a r e e a r t h s Ke y wo r d s r a r e e a r t h s，n a n o m a t e r i a 维普资讯 http:/