纳米TiO_2光催化材料的研究现状及展望.pdf

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1、2004年2月第21卷第1期沈阳航空工业学院学报Journal of Shenyang Institute of Aeronautical EngineeringFeb.2004Vol.21?No.1文章编号:10071385(2004)01004303纳米TiO2光催化材料的研究现状及展望郭旭侠1?宋明凯2?丑修建1?陈庆华1(1.昆明理工大学材料与冶金工程学院,云南 昆明?650093;2.沈阳航空工业学院,辽宁 沈阳?110034)摘?要:评述了纳米TiO2光催化材料的发展概况、光催化降解原理及特点,纳米二氧化钛光催化材料粉末及薄膜的一些主要制备方法。介绍了TiO2光催化材料的几种应用研

2、究以及所要克服的技术难点,并对今后的发展方向作了展望。关键词:光催化;溶胶?凝胶法;自清洁材料;抗菌材料中图分类号:TQ171.73文献标识码:A?随着社会发展和人们生活水平的提高,环境污染越来越受到人们的关注,室内外空气污染、水污染、土壤污染等日益影响到人们的健康及正常生活。利用半导体材料的光催化性能在室温条件下就可将许多化学法和生物法无法去除的有机物完全分解为二氧化碳和水,且不造成二次污染,它可用太阳光和荧光灯中含有的紫外光作激发源,利用太阳能来净化环境。半导体光催化剂不仅能降解环境中的有机物,而且可氧化去除大气中的氮氧化物和 SO2等有毒气体 1-4。另外,半导体催化剂还具有杀菌、除臭、

3、防污等功能。由于TiO2本身具有催化活性高、化学稳定性好、价格低廉、使用安全及制备的薄膜透明等特点,作为新一代净化材料它已得到广泛应用。近年来,TiO2光催化薄膜得到广泛的研究,TiO2光催化薄膜已在多种基材如陶瓷、玻璃、不锈钢、纤维、纸、木材、无织布、塑料、树脂板等表面得到应用,有效利用生活空间里的微弱紫外光源和 TiO2透明薄膜共同组成的光催化体系已成为一个倍受关注的领域5,6。本文结合作者用溶胶?凝胶法制备氧化钛薄膜的研究,综合论述了纳米 TiO2光催化材料的降解机理及研究现状,并指出目前纳米TiO2光催化材料存在的问题和未来发展趋势。1?TiO2光催化降解的基本原理7TiO2是一种 n

4、 型半导体,其带隙能为 3.2eV,相当于 387.5nm 光子的能量。当受到波长小于387.5nm 的紫外光照射时,价层电子会被激发到收稿日期:20031022作者简介:郭旭侠(1976),女,陕西西安人,在读硕士导带,从而产生具有极强活性的电子-空穴对:TiO2?TiO2(h+?e1)这些电子-空穴对迁移到表面后,可以参加氧化还原反应,加快光降解反应。这些反应包括:所产生的电子-空穴可将吸附在二氧化钛表面的羟基和水分子氧化为OH-自由基:Ti4+OH+h+?Ti4+OH?Ti4+-H2O+h+?Ti4+OH?+H+项目资助:云南省二层次人才培养项目?溶胶-凝胶制备梯度材料?编号:20034

5、 缔合在四价钛离子表面的 OH?自由基为强氧化剂,能够氧化相邻的有机物,也可以扩散到液相中氧化有机物,许多有机物也可被空穴所氧化。吸附在二氧化钛表面的氧气可以通过捕获电子,形成过氧负离子而阻止电子与空穴的复合进而提高其氧化反应活性:O2+e-?O2-过氧化氢能够单独或与过氧离子作用或捕获电子而产生羟基自由基:H2O2?2OH?H2O2+O2-?OH?+OH?+O2H2O2+e-?OH?+OH?因此,在光催化反应过程中,抑制电子-空穴的复合是关键步骤。2?纳米TiO2的制备目前,TiO2光催化材料的存在形式有两种,一种是纳米TiO2粉体,另一种是 TiO2薄膜 8。由于纳米粉体具有易失活、易凝集

6、、难回收等缺点,使其在实际应用中成本高、浪费大。因此,现在研究较多的是TiO2薄膜光催化材料。2.1?纳米 TiO2粉体的制备方法(1)物理法?物理法即利用物理方法来获得纳米粉体,常用的有构筑法(如气相冷凝)和粉碎法(如高能球磨法)9。(2)化学法?常见的制备纳米粉体的化学法有:沉淀法、水解法、喷雾法、氧化?还原法、激光合成法、水热法、溶胶?凝胶法、沉淀解胶法及火花放电法。在化学法中又以溶胶-凝胶法最为成熟,该法利用了凝胶的优良分散性及凝胶的最终热处理过程,所得产物的颗粒均匀性,可有目的地控制产物的粒径。表 1 比较了几种化学法制备纳米粉体的方法 10-15。表 1 1?制备氧化钛微分及纳米粉

7、体的主要方法制备方法前驱体?特?征沉淀法TBOTTTIPTiCl4TiCl4(NH4)2TiF6尺寸小,均匀分散沉淀?解胶尺寸小,高比表面积醇热法,粉体为球状低温下制备氧化钛膜水解法TEOTTiOSO4单分散600 1000?煅烧,结晶薄膜喷雾热解法TiCl4电解质影响形貌和团聚体尺寸溶胶?凝胶法TTIPTTIPTTIPTTIP,TiCl4?用羟丙基纤维素稳定?非水解、醇解氧化?还原法Ti+H2O2200?煅烧得到蓝灰色锐钛矿与金红石的混晶,BET 比表面积为80m2/g水热法TEOT,TTIPTBOTTiCl4TTIP解胶后经水热处理,得到25 50nm 氧化钛纳米晶溶胶?凝胶制备后,水热处

8、理,结晶度好?其中,TEOT、TTIP 和 TBOT 分别代表钛酸乙酯、钛酸异丙酯和钛酸丁酯。2.2?纳米 TiO2薄膜的制备方法1,16-18将光催化剂固定化既可以解决催化剂分散回收难问题,还可以克服悬浮相催化剂稳定性差和容易中毒的缺点,也是应用活性组分和载体各种功能的组合来设计催化反应器的理想途径。纳米氧化钛薄膜既具有固定催化剂的优点,又由于其尺寸细化而具有纳米材料的量子尺寸效应、表面与界面效应、量子限域效应等特征而又可能提高活性,因而有着理论研究和实际应用价值。下面介绍几种制备纳米氧化钛薄膜的常用方法:(1)液相沉积法?液相沉积法 LPD(LiquidPhase Deposition)的

9、基本原理是从过饱和溶液中自发析出晶体。液相沉积法的反应液是金属氟化物的水溶液,通过溶液中金属氟代络离子与氟离子消耗剂之间的配位体置换,驱动金属氟化物的水解平衡移动,使金属氧化物沉积在基片上。图 1为以氟钛酸铵和硼酸为前驱体,利用液相沉积法制备 TiO2薄膜的工艺流程。图 1?液相沉积法制备TiO2薄膜的工艺流程?(2)溶胶?凝胶法?溶胶?凝胶(Sol-gel)法是 20 世纪60 年代发展起来的制备玻璃、陶瓷等无机材料的新工艺,此技术是目前重要而且具有前途的薄膜制备方法之一。采用溶胶?凝胶法制备氧化物薄膜,其所用的前驱体可以是醇盐也可以是无机盐 19。图 2 所示为以钛酸丁酯为原料,用溶胶?凝

10、胶法制备薄膜的工艺流程。图 2?溶胶-凝胶法制备氧化钛薄膜的工艺流程?(3)化学气相沉积法?在一个加热的基片或物体表面上,通过一种或几种气态元素或化合物产生的化学反应而形成不挥发的固体膜层的过程叫化学气相沉积(Chemical Vapor Deposition,简称CVD)1。(4)溅射法?溅射法是薄膜物理气相沉积(PVD)的一种方法,是与花絮气相沉积(CVD)相联系截然不同的一类薄膜沉积技术。它利用带有电荷的离子在电场中加速后具有一定动能的特点,将离子引向欲被溅射的靶电极。3?纳米 TiO2光催化材料的应用研究20-23TiO2常见的应用是作为油漆、涂料中的颜料,此外还可用作化妆品中的遮光剂

11、,催化剂载体和制备半导体材料等。当TiO2的晶体粒径达到纳米级后,上述这些功能将会得到极大改善乃至产生突越性变化,可将 TiO2的应用扩 大到更大 领域 18。目前,研究的一个热点是纳米 TiO2作为半导体光催化剂用于废水、废气的净化。纳米 TiO2具有湿敏、气敏功能,如它对一氧化碳极为敏感,44?沈阳航空工业学院学报?第 21卷可用在传感器上。下面介绍几种纳米TiO2光催化材料的主要用途:3.1?纳米 TiO2光催化废水处理技术利用纳米TiO2进行光催化氧化处理,可将大多数有机氯化物及多种杀虫剂、表面活性剂、致色基团等,彻底氧化为 CO2,HCl 和水等无毒产物。据报道,新型的纳米净水器具有

12、很强的吸附能力,是普通净水器的 10 20 倍,可将污水中的悬浮物和铁锈、异味等污染物除去。通过纳米孔径的过滤装置,还能将水中的细菌,病毒去除;净化和淡化海水的选择性滤膜,不仅成本低,而且所需能量还不到目前的 1/3,采用多重悬浮聚合法制备的直径几百微米左右的聚合物复合微球、具有多孔、廉价等特点,对染料有较好的吸附性,可望用于染料废水处理 22。3.2?利用超亲水性做防雾和自清洁涂层1将氧化钛在基片上制备成薄膜,与粉体氧化钛相比有一个特殊的性质,即超亲水性。在通常情况下,将水滴在氧化钛薄膜表面,表面同水有较大的接触角,在紫外光的照射下,水的接触角减小,甚至达到 0?(即水滴完全浸润氧化钛薄膜表

13、面),显示了薄膜的亲水性。因为氧化钛表面有超亲水性,污物不易在表面附着,太阳光中的紫外线足以维持氧化钛薄膜表面的亲水特性,可以使氧化钛表面长期具有防污的自清洁效应,例如玻璃,陶瓷等建材表面吸附了空气中的有机物和无机物后,有机物不易溶于水,时间一长,相成污垢表面变脏。如果在这些建材表面涂覆一层氧化钛薄膜,利用氧化钛的光催化反应可以把吸附在氧化钛表面的有机物分解为TiO2和水,这个过程就是自清洁。3.3?抗菌材料4,5TiO2纳米材料作为抗菌材料的研究领域一直很活跃,研究的范围包括TiO2光催化对细菌、病毒、真菌、藻类和癌细胞等的作用。氧化钛光催化杀灭微生物细胞有两种生化机理:一种是紫外光激发Ti

14、O2和细胞直接作用。即光生电子和光生空穴直接和细胞壁、细胞膜或细胞的组成成分发生化学反应,光生空穴具有非常强的氧化能力,直接氧化细胞壁、细胞膜、和细胞内的组成成分,而导致细胞死亡。另一种是光激发 TiO2与细胞的间接反应。即光生电子或光生空穴与水或水中的溶解氧先反应,生成OH?或H2O?等活性氧类,它们再与细胞壁、细胞膜或细胞内的组成成分发生生化反应。4?问题与展望纳米TiO2在光催化方面的应用研究,总结起来有以下几种:(1)TiO2光催化剂的催化失活以及光催化活性的再生。在光催化过程中会产生一系列的中间产物,它们易于在催化活性中心吸附,从而使催化剂?中毒?失活,通过对光催化剂控温加热、搀杂金

15、属离子、用碳酸钠溶液浸泡等办法可使催化活性部分恢复。(2)缺乏成型的光催化反应器,但合理经济的反应器是光催化技术走向工业化的关键因素之一,因此要对光催化反应器的设计予以足够的重视。(3)纳米光催化剂的固载化,设计制备大孔径、高比表面积、对催化剂固载量多而对其活性影响小,并耐冲击性能好的载体上关键支撑条件之一。(4)提高催化剂的光催化活性,一方面可以通过复合一种或几种半导体、金属或氧化剂的办法来提高光催化活性。另一方面,通过拓宽 TiO2激发光源波长范围的办法,也可以间接提高其活性,若能完全以廉价的太阳光作为快速激发光源,相信这将是一次革命7,23。TiO2光催化材料的研究大多是在悬浮体系中进行

16、,即采用粉末状光催化剂。由于粉末状光催化剂存在易失活、易凝集、难回收等缺点,使其应用受到限制。本文作者主要研究在金属基体上用溶胶-凝胶法制备TiO2薄膜。此方法可克服粉末状光催化剂的缺点,且不造成二次污染,金属基体还可进行循环利用。同时,将基体作成一定形状,可以使污水与光催化材料充分接触,而且可有目的的进行区域化污水处理,不会给水中产生过多沉淀性物质。但是这一技术所面临要解决的困难有:(1)克服基体上薄膜不均匀的缺点;(2)提高薄膜与基体的附着强度,这两点技术突破后,TiO2光催化材料在污水处理方面将会得到更加广泛的应用。随着纳米技术的不断发展,结合催化科学的不断更新,作为二者结合点之一的纳米

17、TiO2光催化剂,必将在光催化反应理论研究以及高难度有机废水治理领域发挥越来越多的作用。参考文献:1 高濂,郑珊,张青红.纳米氧化钛光催化材料及应用M.北京:化学工业出版社,20022 王晓萍,于云,高濂,等.TiO2薄膜的液相沉积法制备及其性能表征 J.无机材料学报,2000(6):573-576(下转第 67页)第 1 期?郭旭侠等:纳米TiO2光催化材料的研究现状及展望?45?阳航空工业学院学报,2003(4):57Application of singlechip in cigarette qualityinspection and controlSUN Jun(Siping Ciga

18、ret Factory,Jilin Siping 136000)Abstract:This cigaret quality inspection and control instrument using 80C196 singlechip to solve PA8-5 and PA9problems of filter joint eguipment imported from English Molins company,it gives out the important quality specifica-tion-Nominal rate,and inspect on-line spe

19、cifications such as average diluting degree,short level,short seller,aggre-gate number,and so on.A software gives examples to set standards on short seller and diluting degree easily.Keywords:Singlechip;cigaret guality;diluting degroe;short seller;nominal rate(上接第 45页)3 刘平,周廷云,林华香,等.TiO2/SnO2复合光催化剂的

20、耦合效应 J.物理化学学报,2001,17(3):265-269 4 林玉龙,魏雨,贾振斌.纳米二氧化钛的液相合成 J.微纳电子技术,2003,3:14-19 5 贺飞,唐怀军,赵文宽,等.二氧化钛光催化自洁功能陶瓷的研制 J.武汉大学学报,2001,47(4):419-424 6 姜鸿基,李彦锋,叶正芳,等.纳米TiO2光催化剂的制备及在降解有机物方面的研究进展 J.功能材料,2002,33(4):360-362 7 杨育星,王春龙,林波.纳米技术及材料在水处理中的应用进展 J.贵州环保科技,2003(1):19-21 8 钟庆东,李永光,卓顺智,等.纳米氧化物材料研究的现状及进展 J.上海

21、电力学院学报,2003(3):1-6 9 刘孝恒,汪信,杨绪杰,等.纳米二氧化钛的制备、表征及应用 J.江苏化工,1999,27(5):5-7 10 李佩珩,阎红,邱志光.汽车尾气净化催化剂载体表面改性的研究 J.稀土,2001,22(2):46-49 11S.M.Attia,王玉,吴广明,等.溶胶-凝胶法制备TiO2薄膜及其光学特性 J.同济大学学报,2001,29(10):1209-1212 12 余家国,赵修建,陈文梅,等.TiO2/SnO2纳米薄膜的光催化活性和亲水性 J.物理化学学报,2001,17(3):261-26413 赵修建,陈文梅.聚乙二醇添加量对TiO2薄膜光催化性能的影

22、响 J.武汉理工大学学报,2001,23(4):18-1914 于向阳,程继健.铁、铬离子掺杂对TiO2薄膜光催化活性的影响 J.无机材料学报,2001,16(4):742-745 15 王森林.TiO2/SnO2的制备及其光催化性能 J.华侨大学学报,2002,23(2):129-13216沈勇,邬泉周,李玉光.溶胶凝胶法制备三维规则排列大孔TiO2材料 J.中山大学学报,2002,41(3):45-47 17 陈文梅,赵修建.溶胶凝胶法制备的TiO2薄膜结构对光催化活性的影响 J.功能材料,2001,32(1):85-8718 刘凡新,崔作林,张志琨.纳米 TiO2复合薄膜光催化降解甲基橙

23、的研究J.感光科学与光化学,2003,21(2):119-12519 刘大成,宋长友,魏利滨等.TiO2涂膜制备研究 J.中国陶瓷工业,2002,9(2):16-1820 于向阳,程继健,杜永娟.TiO2光催化薄膜的制备法 J.玻璃与搪瓷,2001,29(1):37-41 21 卫刚,黄海荣,熊蓉春.纳米二氧化钛的光催化性能及其在有机污染物降解中的应用 J.现代化工,2003,23(1):20-2322 王卫红,刘长生,周爱军.TiO2表面包覆改性及光催化性能研究 J.武汉化工学院学报,2003,25(1):69-72 23 王瑞斌,戴松元,王孔嘉.纳米TiO2性能表征及在染料敏化纳米薄膜太阳

24、电池中的应用 J.高技术通讯,2003,1:50-52Status and developments of Nano-TiO2photocatalytic materialsGUO Xuxia1?SONG Mingkai2?CHOU Xiujian1?CHEN Qinghua1(1.The Faculty of Materials and Metallurgical engineering,Kunming University of Science and Technology,YunnanKunming 650093;2.Shenyang Institute of Aeronautical

25、Engineering,Shenyang Liaoning 110034)Abstract:A brief review is givento the nano-TiO2photocatalitic materials.The principle and characteristics of the pho-tocatalitic phenomenon of nano-TiO2were presented.The fabrication methods of TiO2films and nano-TiO2powder werediscussed.Advances aswell as the problems in the present situation have also been commented.Keywords:Photocatalysis;Sol-gel method;self-clean materials;Anti-bacterial materials第 1 期?孙?军:单片机在烟支质量测控装置中的应用?67?