碳碳化硅陶瓷基复合材料的研究及应用进展.pdf
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1、 1 4 材料导报:综述篇 2 0 1 0年 l 1月(上)第 2 4卷第 1 1 期 碳 碳化硅 陶瓷基复合材料的研究及应用进展 陆有军,王燕民,吴澜尔 (1 华南理工大学材料科学与工程学院,广I Il 5 1 0 6 4 0;2 北方民族大学材料科学与工程学院,银川 7 5 0 0 2 1)摘要 碳 碳化硅(C S i C)陶瓷基复合材料是 重要 的热结构材料体 系之 一。综述 了近 年来发展 的有 关制备 c S i C陶瓷基 复合材料的各种技 术及其在航 空航 天、光学 系统、空间技 术、交通 Z-具(刹车 片、阀)、能源技术 等领 域的应 用,展 望 了可应用于玻璃工业 中的纳米碳
2、颗粒与亚微 米碳化硅 复合的 陶瓷基复合材 料制备 工艺,可拓宽该 陶瓷基复 合材料 的应用领域。关键词 碳化硅 陶瓷基复合材料热结构材料制备技术 De v e l o p me n t a n d Ap p l i c a t i o n 0 f Ca r b 0 n S i l i c 0 n Ca r b i d e Ce r a mi c M a t r i x Co mp o s i t e I U Y o u j u n 一 WANG Ya n mi n 。WU L a n e r 2 (1 Co l l e g e o f Ma t e r i a l s S c i e n c
3、 e 。En g i n e e r i n g,S o u t h Ch i n a Un i v e r s i t y o f Te c h n o l o g y,Gu a n g z h o u 5 1 0 6 4 0:2 Co l l e g e o f Ma t e r ia l s S c i e n c e&En g i n e e r i n g,No r t h e r n Un i v e r s i t y f o r Na t i o n a l i t i e s。Yi n c h u a n 7 5 0 0 2 1)Ab s t r a c t C a r b
4、o n s i l i c o n c a r b i d e(C S i C)c e r a mi c m a t r i x c o mp o s i t e i s o n e o f t h e i mp o r t a n t t h e r mo s t r u c t u r e ma t e r i a l s Th e e x i s t i n g t e c h n i q u e s a r e r e v i e we d f o r t h e p r e p a r a t io n o f t h e C S i C c e r a mi c ma t r i
5、x c o mp o s i t e a s w e l l a s r e c e n t a p p l i c a t i o n s o n a e r o s p a c e,o p t i c a l s y s t e m,s p a c e t e c h n i q u e,v e h i c l e(b r a k e s h e e t,v a l v e),a n d e n e r g y t e c h n i q u e I n a d d i t i o n,s o me t e c h n o l o g i e s t O p r e p a r e a c
6、 e r a mi c ma t r i x c o mp o s i t e wi t h n a n o-p a r t i c l e s o f c a r b o n(Cp)a n d s u b mi c r o n-s i z e d p a r t i c l e s o f s i l i c o n c a r b i d e f o r t h e u s e i n g l a s s i n d u s t r y a r e p r o p o s e d,e x t e n d i n g t h e a p p l i c a t i o n s o f Cp
7、S i C c o m p o s i t e Ke y wo r d s s i l i c o n c a r b i d e,c e r a mi c ma t r i x c o mp o s i t e,t h e r mo s t r u c t u r e ma t e r i a l s,p r e p a r a t i o n me t h o d O 引言 陶瓷基复合材料(C e r a mi c ma t r i x c o mp o s i t e,C MC)是在 陶瓷基体中引入第二相材料,使之增强、增韧的多相材料,又 称为多相复合陶瓷(Mu l t i p h a
8、s e c o mp o s i t e c e r a mi c)或复相陶 瓷(D i p h a s e c e r a mi c)l_ 1 。陶瓷基复合材料是 2 O世纪 8 O年代 逐渐发展起来的新型陶瓷材料,包括纤维(或晶须)增韧(或 增强)陶瓷基复合材料、异相颗粒弥散强化复相陶瓷、原位生 长陶瓷复合材料、梯度功能复合陶瓷及纳米陶瓷复合材料。其因具有耐高温、耐磨、抗 高温蠕变、热导率低、热膨胀系数 低、耐化学腐蚀、强度高、硬度大及介电、透波等特点,在有机 材料基和金属材料基不能满足性能要求 的工况下可 以得 到 广泛应用,成为理想的高温结构材料。文献 2 报道,陶瓷基 复合材料正是人
9、们预计在 2 1世纪中可替代金属及其合金的 发动机热端结构的首选材料。鉴于此,许多国家都在积极开 展陶瓷基复合材料的研究,大大拓宽 了其应用领域,并相继 研究出各种制备新技术 ,其 中,c s ic陶瓷基复合材料是其 中一个非常重要的体系。C S i C陶瓷基复合材料主要有两种 类型,即碳纤维 碳化硅(C r S I C)和碳颗粒 碳化硅(C S I C)陶瓷基复合材料。C s i c陶瓷基复合材料是利用 C 来增强 增韧 S i C陶瓷,从而改善 陶瓷的脆性,实现高温结构材料所 必需的性能,如抗 氧化、耐高温、耐腐蚀等;C。S i C陶瓷基复 合材料是利用 c 来降低 S i C陶瓷的硬度,
10、实现结构陶瓷的可 加工性能,同时具有良好的抗氧化性、耐腐蚀、自润滑等。本 文主要综述 了 C S i C陶瓷基复合材料的制备及应用研究现 状,并且从结构和功能一体化的角度,提 出了采用软机械力 化学法制备 C 与 S i C复合粉体,通过无压烧结得到强度、抗 氧化性、耐腐蚀等性能 以满足普通民用工业用的 C S i C陶 瓷基复合材料的制备技术及应用前景。陶瓷基复合材料 的性能与其结构紧密相关,原材料、结 构和工艺不同,材料的性能也不同。构成复合材料的组分材 料包括纤维、基体和界面,对于 c s i c陶瓷基复合材料而言,界面的材料和结构是影响其性能的关键。陶瓷基复合材料 的性能包括物理化学性
11、能和力学性能,物化性能主要有 密 度、孑 L 隙率、线膨胀 系数、热扩散系数、热导率、比热容、抗氧 化等,力学性 能主要有强度、模 量、断裂韧性、疲劳、高温蠕 变、抗热震性、耐烧蚀等性能。韩秀峰等 通过对 c s i c复 合材料进行基体改性,制备了2 D C S i C复合材料,并与 2 D S i C的显微结构和力学性能作 了对比,结果表 明,2 D C C-S i C复合材料可在基本保持 2 D c s i c的抗弯强度的基础上,*宁夏科技攻关计划(2 0 0 9)资助项 目;宁夏教育厅(2 0 0 9 j y 0 0 1)资助项 目;北方民族大学 省部共建“粉体与特种陶瓷”重点实验 室
12、(2 0 0 8 z d s y s)资助项 目 陆有军:男,1 9 7 6年生,博士研究生 王 燕民:通讯作者,男,1 9 5 6年生,博士,教授,博士生导师 碳 碳化硅陶瓷基复合材料的研究及应用进展 陆有军等 1 5 显著提高断裂韧性,基体改性效果明显,并得出结论,纤维的 逐级拔出是 K 提高的原因。郭友军等 采用 C V I 法制备了 在厚度方向上具有纤维增强的 3 I)I C S i c陶瓷基复合材料,其层问抗剪切强度比二维碳布叠层 C S i C复合材料的剪切 强度提高 1 7 1 4 ,表现出良好的结构特征和优异的力学性 能。然而,2 D层合编织结构虽工艺成熟、成本低、制品尺寸 范
13、围广,但层间结合强度不高,易分层;3 D整体编织结构虽 能有效提高厚度方向的强度和抗冲击损伤性能,但编织角较 小时横向力学性能较差。2 5 D C S i C复合材料是一种不同 于 2 D和 3 D的新型复合材料,其编织结构是用纬纱贯穿经 纱,形成互锁,从而增强材料层问结合强度,并改善横 向力学 性能。如 B o i t i e r 等l_ 6 对 2 5 D c s i c复合材料的拉伸蠕变 性能进行测试和研究。D a l ma z 等_。对 2 5 D c s i c复合材料 的循环疲劳性能和弹性模 量进行研究和分析。李宏等E l 0 对 2 5 D C S i C复合材料的热物理性能进行
14、了研究并得出结论:从室温到 1 4 0 0 C纵向、横向的热膨胀系数随温度的升高而缓 慢增加,在 3 5 0 C和 7 0 0 C附近出现波动;横 向的热膨胀系数 略高于纵向,厚度方 向的热扩散 系数随温度的升高逐渐降 低,且下降速率随温度的升高而变缓;经过 C VD S i C涂层后,材料热扩散系数提高 1 2 倍。姚亚东等l_ 1 以正硅酸乙酯和 硝酸铝为原料,制备了莫来石 溶胶,用浸涂法在碳 碳 化硅(c f S I C)上制备莫来石涂层(Mu l l i t e c o a t i n g,MC),对 Cf S i C和 C S i C MC进行了等温一 氧化实验,并研究了两者的氧 化
15、规律。结果表明,C S i C和 C s i c MC的氧化都可以划分 为 3 个主要阶段:0 7 0 0 C;7 0 0。C0 1 0 0 0。C;1 0 0 0 e s i c不同粒 径的超细粉料,将传统的燃烧合成 S i C微粉 的燃烧温度从 2 2 7 3 3 2 7 3 K降低到 1 6 0 0 1 7 0 0 K,甚至更低。笔者通过试 验得出,软机械力化学法是制备 C。S i C复合粉体行之有效 的方法之一,采用该法不仅较好地改善了碳颗粒在 S i C中的 分散均匀性问题,而且能够降低复合粉体的烧结温度,制备 出综合性能(热稳定性、化学稳定性、可加工性等)良好的陶 瓷基复合材料。2
16、 C S i C陶瓷基复合材料的工程需求和应用 前景 2 1 刹车材料 c s i c陶瓷基复合材料作为一种新型的刹车材料,与传 统的金属和半金属刹车材料相 比,具有密度低、摩擦系数稳 定、磨损量小、制动比大和使用寿命长等突出优点;与 c c复 碳 碳化硅陶瓷基复合材料的研 究及应用进展 陆有军等 l 7 合材料相比,c s i c复合材料具有克服 c c摩擦材料缺点的 潜力,具有密度低、强度高、耐高温、热物理性能好等特点,尤 其是摩擦系数高且稳定,对环境 的影响不敏感 等。K r e n k e l 等 从 1 9 8 8年开始研究 c s i c刹车材料,其现已成功应用 到保时捷 9 l
17、1 Tu r b o高档轿 车上。美 国的 Ai r c r a f t B r a k i n g S y s t e ms C o r p o r a t i o n、Go o d r i c h、Ho n e we l l和()AI 4 大 公 司 蚋也对 c s i c刹车材料进行了研究。韩 国 D AC C公司已 经为 F 1 6 战斗机研 究开发 出 C S i C刹车盘。国内对 C S iC刹车材料的研究报道也较 多 圳。总之,c s i c陶瓷复 合材料显著提高了使用温度和减少刹车系统的体积,大大提 高了刹车的安全性,所以其作为新一代刹车材料具有广阔的 应用前景“。2 2 航
18、空航 天用 热结构 材料 在高的工作温度、强气流的冲刷腐蚀和高应力 的振动载 荷等恶劣环境下,c s i c被认为是较为理想的航空航天用热 结构材料之一l|。此外,c s i c复合材料在战略导弹和多用 途导弹的喷管,以及航天飞机热防护系统及 固体火箭发动机 导流管等领域具有广阔的应用前景 。2 2 1 在航 空发 动机上 的应 用 航空航天技术的需求对于陶瓷基复合材料 的发展起着 决定性作用。欧洲动力协会(S E P)、法 国 B o r d e a u x大 学、德国的 Ka r s l u r e大学、美国橡树岭 国家实验室早在 2 0世 纪 7 o 年代便率先开展 了 c s i c复
19、合材料 的研究工作 4 。用 c s i c复合材料制作 的喷嘴 已用于幻影 2 0 0 0战斗机 的 M5 5 发动机和狂风战斗机的 M8 8航空发动机上,法国“海尔 梅斯”号航天飞机的鼻锥帽等也采用了这种材料 s。国内对 C S i C复合材料的研究起步较晚,近年来,在西北工业大学、国防科技大学和航空工业总公 司 4 3所等单位 的共 同努力 下,C S i C的制备技术和性能等方面都取得了长足进步,与世 界先进水平的差距在逐步缩小,并有多种航空航天用 C S i C 构件通过了地面试车考核。此外,潘育松等 4 朝由二维碳 布叠层后通过 C V I 工艺对其进行致密化,制备固体火箭发动 机
20、用 c s i c复合材料导流管,经检验,c s i c复合材料导流 管完全满足固体火箭发动机导流管的应用环境(导流管的实 物形貌如图 l 所示)。图 1 导流管实物形貌图 Fi g 1 The a ppe a r a nc e s ha pe of di v e r s i o n t ub e 2 2 2 在航 天 飞行 器上的应 用 近年来,随着航天技术的发展,把空间力量作为 2 1 世纪 实施国家安全与军事战略的主要依靠力量。2 1 世纪一个国 家对航天能力的依赖可与 1 9 2 O世纪对电力和石油的依赖 相比拟】。航天飞行器再人大气过程中,由于强烈的气动加 热,飞行器的头锥和机翼前缘
21、 的温度高达 1 6 5 0 C,热防护系 统是航天飞行器的 4大关键技术之一。第一代热防护系统 的设计是采用放热一 结构分开的思想,即冷却结构外部加放热 系统。c s i c复合材料的发展,使飞行器的承载结构和放热 一体化。尤其是哥伦比亚号热 防护系统失效造成的机毁人 亡事件后,使 C S i C陶瓷基复合材料更受关注。在热结构材 料的构件中包括航天飞机和导弹的鼻锥、导翼、机翼 和盖板 等。2 3 卫星 反射镜 用材料 卫星反射镜材料的性能要求是密度低、比刚度大、热膨 胀系数 C TE低、高导热性以及适 当的强度和硬度、可设计性 等。玻璃反射镜和金属反射镜加工成大型轻型反射镜都有 一定的局限
22、性。因此,国内外都正在研究 c s i c复合材料反 射镜,该复合材料密度较低,刚度高,在低温下热膨胀系数小 及导热性能 良好,热性能和力学性能都 比较理想,而且可以 得到极好的表面抛光,是一种十分理想的卫星反射镜基座材 料。c s i c复合材料作为反射镜材料的研究在 国外已经进行 了 2 O多年,技术 比较成熟,如美 国、俄罗斯、德国、加拿大等 利用碳纤维增强碳化硅复合材料(C r s i o$备出高性能反射 镜(如图 2所示)。最具代表性 的是德国 Do n i e r 卫星系统公 司采用 I S I 方法制备的 c s i c复合材料反射镜作为空间望 远镜主镜,直径 6 3 0 ram
23、,质量仅为 4 k g,最大可制作 3 m 的大 型反射镜,可望用作美国下一代空间望远镜(NG S T)用反射 镜。国内在 S i C基反射镜研究方面起步较晚,中科院长春 光机所在 R B碳化硅方面已有一定的研究,但仍未研制成功 轻量化、可实际使 用的反射镜。国防科技大学也在开展 S iC卫星反射镜基材的研究,其在先驱体转化制备碳纤维增 强碳化硅陶瓷材料方面已经取得了很大的成就,工艺条件非 常成熟,制备的 C S i C复合材料性能比较优越。我们渴望 在今后的研究中能够制备出满足各方面性能要求的大型 S i C 基陶瓷卫星反射镜。图 2 C S i C制成的反射镜 F i g 2 Mi r r
24、 o r ma d e o f c s i c 2 4 其它特殊领域 c s i c陶瓷基复合材料除上述应用外,还应用在核聚变 第一壁、液体火箭发动机、导弹端头帽及卫星窗框上。如西 北工业大学研制 的液体火箭发动机 c s i c复合材料系列喷 1 8 材料导报:综述篇 2 0 1 0年 1 1月(上)第 2 4卷第 1 1 期 管成功通过试车考核“。另外,C r S i C热结构材料的机械连 接技术近年来已经取得了相 当程度的进展,主要应用于连接 固定热的外表面和航空框架结构 中冷的衬垫,及用作密封装 置。如 C S i C复合材料被粘接到高导 电性金属(如铜和铝)上,得到的高温复合材料用于
25、组成质量轻、热膨胀系数低 的 部件,部件 由于纤维网的作用而变得坚韧。这种高温复合材 料适合应用于温差特别大的航空航天结构件,诸如宇空镜组 合件,它的一边有 冷却部件暴露于非常高 的热通量和温度 下,而另一边温度偏低,这种粘接技术在美 国国家航天局 的 资助下已经研制多年。2 5 高温玻璃支架、夹具及模具材料 随着电子工业的飞速发展,各种工业用玻璃制 品的生产 也发展很快。成 千上万的特种玻璃零件需要高温熔化成 型,对耐高温支架及夹具材料的需求越来越高。目 前,玻璃窑 中 使用的支撑材料主要为石墨材料。石墨虽然可以耐高温,但 材质疏松,高温下易氧化,很容易损坏,材料消耗高。碳化硅 材料虽然具有
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