生物降解高分子材料——聚乳酸合成及降解的研究进展.pdf

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1、 匡 嗍 匡 X鏖KZ I2塾 _ T I I 生物降解高分子材料 聚乳酸合成及降解的研究进展 吴昊胡佩徐小丁(四川师范大学化学学院，四川成都 6 1 0 0 6 6)摘要：简要介绍了生物降解高分子材料聚乳酸的基本性能，对近年来聚乳酸的两种合成 方 法：开环聚合 法和直接缩聚法，以及 聚乳酸 降解性的研 究进展进行 了较详 细地综述和总结，并 对聚乳酸 的发展 前景进行 了展 望。关键词：聚乳酸；合成；降解性能；进展 Pr o g r e s s i n S t u d y o f S y n t h e s i s a n d De g r a d a b i l i t y o f t h

2、 e Bi o d e g r a d a b l e P o l y me r Ma t e r i a l P o!y l a c t i c A c i d W H【J Ha o，HU Pe i，XU Xi a o-d i n g (C o U e g e o f C h e mi s t r y，S i c h u a n N o r ma l U n i v e r s i t y，S i c h u a n C h e n g d u 6 1 0 0 6 6，C h i n a)Ab s t r a c t：I n t h e p a p e r，t h e b a s i c p

3、 e rfo r ma n c e s o f t h e p o l y l a c t i c a c i d a r e i n t r o d u c e d，t h e r e c e n t s t u d i e s o f t h e tw o w a y s o f s y n t h e s i s：ri n g-o p e n i n g p o l y m e r i z a t i o n a n d d i r e c t p o l y c o n d e n s a t i o n，a n d t h e d e g r a d a b i l-i t y o

4、f p o l y l a c t i c a c i d a r e s u mma riz e d a n d r e v i e we d T h e d e v e l o p me n t p r o s p e c t s o f p o l y l a c t i c a c i d a r e a l s o d i s c u s s e d Ke y wo r d s：p o l y l a c t i c a c i d；s y n t h e s i s；d e g r a d a b i l i t y；p r o g r e s s l 引言 自1 9 3 5 年杜

5、邦公司合成出尼龙一 6 6 到现在短短几 十年时间里，高分子材料已经渗透到国民经济各部门 和人们生活的各个方面。然而，在高分子材料给人们 生活带来便利的同时，因其大部分材料不具备生物降 解的特性，废弃后引起了严重的环境污染问题。目前 对不可降解制品的处理手段往往是掩埋及焚烧，这样 只能缓解环境污染。而可降解高分子材料的应用能从 根本上解决这一问题。因此，生物可降解高分子材料 这 一领域的研究也变得活跃起来。聚乳酸(P L A)就是一种具有优 良生物相容性并 可完全生物降解的脂肪族聚酯类高分子材料。它在 自 然界 中的微生物、水、酸、碱等的作用下能完全分解，作者简介：吴吴(1 9 8 1 一)，

6、男，硕士研究生，主要从事环境材料的合成工作。最终产物是C O 和H 2 o，对环境无污染，可作为环保材 料代替传统的聚合物材料。同时它在人体内的中间产 物乳酸对人体也无毒性，经美国食品和药品管理局(F D A)批准广泛用作药物控释载体、医用手术缝合线 及骨折内固定材料等生物医用高分子材料 21。因此，聚乳酸作为一种新型的可生物降解高分子材料逐步 得到人们的重视，世界一些主要 的生产商，如美国 C arg i l l D o w 聚合物公司，十分看好其发展前景翻。近些 年，国内外对聚乳酸进行了大量的研究，本文综述了 聚乳酸合成及其降解特性研究的最新进展。2 聚乳酸 的基本性能 聚乳酸(P o l

7、 y l a c t i c a c i d)，简称P L A，是以谷物发酵 得到的乳酸(0【一 羟基丙酸)为原料聚合而得，由于乳酸 分子中具有一个手性碳原子，根据其光学活性不同可 分 为L 一 乳酸 和D一 乳酸。由它得到 的聚乳酸 也具有三 种基本立体异构体：P D L A、P L L A、P D L L A。其中，P D L A 3 6 2 0 0 5 年 第2 期 度 羊 维普资讯 http:/ I q r、l 鏖 堑：匣 嗍 匣 与P UA具有结晶性，P D L L A II 是非结晶性的。常用易 得 的是聚消旋乳酸(P D L L A)和聚左旋乳酸(P L L A)，它们的主要性质

8、见表1【4 l。由于P L L A 是具有光学活性 的有规立构 聚合物，从熔融、溶液状态均可结晶，而P D L L A 是无定形结晶 态，而结晶性对聚乳酸材料的力学性能和降解性能的 影响很大，形态不同，性能也不同。通过上表，我们可 以看到P L L A 的性能明显好于P D UA。研究还表明，聚 乳酸具有一定耐溶剂性，在常用的乙醇、异丙醇等醇 类溶剂、己烷脂肪烃中几乎不溶解，同时还具有很好 的耐油性，对酸、碱来说，可溶解于强酸、碱溶液中，对 苛性钠液即使低浓度也有被侵蚀的倾向，但与强酸的稀 溶液、弱酸水溶液以及食盐水和蒸馏水几乎无作用翻。近几年对聚乳酸作为塑料用途研究的不断深入，其力学性能也逐

9、步得到提高。通过P I 与P S、L D P E 性 能 的 比较(见 表2)t6 一，可 以看 出聚乳 酸具有 良好 的力 学性能和透明性。表 1 P UA与P D L L A的性能对 比 材料 溶解性 固体结构 T in T g 热分解温度*c 断裂强度 拉伸率 P L L A 均可溶于二烷、乙腈、氯 结晶性 1 7 0 1 8 0 5 5 -6 0 2 0 0 5 0 6 0 2 0 3 O 仿、二氯甲烷等，均不溶 P D L L A 于脂肪烃、乙醇、甲醇等 无定形 4 0 -4 5 1 8 5 2 0 0 表2 P L A与P S、L DP E 性能 比较 一般用途 性 能 P L A

10、 L D P E PS 相对密度 1 2 6 1 O 5 0 9 2 熔融指数(g l O mi n)l 3 1 O 3 3 透光率 9 4 9 4 拉伸强度 MP a 6 6 6 4 7 1 1 7 弯曲模量 Mr 3 4 3 0 3 1 8 5 a I z o d 冲击强度(J c m)2 7 4 4 9 5 0 0 3 聚乳酸的合成 自从 1 9 5 4 年C c o t h e r s 开始探讨乳酸聚合至今，人 们对于聚乳酸合成方法的研究进行了大量的研究，逐 步得出了两条路线，即开环聚合法和直接缩聚法。3 1 开环 聚合法 通过该方法制备聚乳酸一般采用两步法：第一 步，由乳酸脱水环化制

11、得丙交酯；第二步，由精制过的 丙交酯开环聚合制得相对分子质量较高的聚乳酸Sl。反应方 程式如下：脱水 低聚 物型堡 些 扣 丙交酯开环聚合是迄今为止研究最充分的一种 聚合方法，通过此法制得的聚乳酸的相对分子质量可 达7 0 万至1 0 0 万。影响开环聚合的因素有很多，如单体纯度、聚合 真空度、温度、时间、催化剂等，其中关键在于丙交酯 的提纯和催化剂的选择，丙交酯 的制备需要在高温(2 0 0以上)和高真空(1 m m H g 以下)进行，同时对丙 交酯的提纯需要多次重结晶，一般所用的溶剂乙酸乙 酯等损耗大且 流程冗 长。近年来 出现 了一些此方面改 进的报道，张贞裕等9 1将苯一 乙酸乙酯混

12、合溶剂体系用 于丙交酯重结晶，该体系存在收率高、溶剂消耗小、熔 点达到要求等优点；李汝珍等【1O l 用 甲醇钠非水滴定 法、卡尔一 费休法对丙交酯中残存的乳酸和水进行了 定量分析，有助于丙交酯的提纯和聚合中对工艺更精 密的控制。目前人们已经开发了多种丙交酯开环的催化剂，通过对它们的研究，得出了以下3 种机理：(1)阳离子开环聚合。主要的引发剂有质子酸、路 易斯酸和烷基化试剂，它的引发机理是 阳离子与单体 中氧原子作用生成氧负离子，后经分子开环反应生成 酰基正离子。该类催化剂的缺点是只能进行内酯本体 聚合，且产物分子量不高。(2)阴离子开环聚合。引发剂为醇钠、醇钾、丁基 锂等，引发机理是负离子

13、亲核进攻羰基，酰一 氧键断 裂。这类催化剂活性高，反应速度快，但常伴有消旋现 象，副反应明显。j F 度 羊 2 0 0 6 第2 捆 3 I 维普资讯 http:/ 匡 可 嗍 匡 一 材 料_ L I r 、(3)配位插入开环聚合。主要为过渡金属的有机 化合物和氧化物，研究较多的是有机锡和有机铝催化 剂。它的引发机理是单体与引发剂的空轨道形成络合 后酰一 氧键断裂。这类催化剂的使用不会出现消旋现 象，但得到的聚合物的分子量分布较宽。针对开环聚合存在的缺点，许多人对其合成工艺 作了改进。M a t u s m u r a 等fl I用脂肪酶催化丙交酯聚合，在8 0-1 3 0 o C以下，得

14、 到 相对 分子 质量2 7 万 的产 品。J a c o b s o n 等m I采用反应挤出的方法，使丙交酯在同向 旋转的双螺杆挤出机 中完成开环聚合过程，大大简化 了工艺过程。国内的张科等【l3 I在无惰性气体保护和常 压条件下，辛酸亚锡为催化剂，采用微波辐射丙交酯 开环 聚合 1 8 mi n 得 到 了分 子量 达 2 5 0 0 0 左右 的聚乳 酸，大大缩减了开环聚合的时间。成都有机化学研究 所 的邓 先模 等 以烷 基稀 土化合 物和烯 丙 基稀 土配合 物为催化剂，在惰性气体保护下用丙交酯开环聚合法 制得了分子量达l o 0 万的聚乳酸。虽然采用开环聚合的方法可以获得分子量很

15、高 的P L A，但 由于其路线长，工艺复杂，导致了聚乳酸价 格昂贵，难以与通用塑料竞争。目前，国内外对聚乳酸 的研究都转向了工艺路线简单的直接缩聚法。3 2 直接 缩聚法 该方法是通过乳酸分子间脱水、酯化、逐步缩合 聚合成 聚乳酸。反 应式如下：。一一 CH枷 H3 CYO、O I CI H3 0 l 此反应 中存在着游离乳酸、水、聚合物 以及副产 物丙交酯间的复杂平衡。但该法合成出的聚乳酸的相 对分子量往往小于4 0 0 0，强度低，实用价值不高，而聚 乳酸的分子量只有在大于2 5 0 0 0 时才具有较好的物 理机械性能。由反应式可知，要想获得高分子量的聚 乳酸，就必须尽量脱 出反应生成

16、的小分子水，使反应 向聚合物生成方向移动。此外，在反应后期，聚合物可 能会降解成丙交酯，从而限制了P L A 相对分子量的提 高。因此，水分的脱出及抑制聚合物的降解是直接法 近几年来聚乳酸直接缩聚合成方法的研究有了 较多的报道，主要可分为溶液聚合和熔融聚合f-。3 2 1 溶 液聚合 溶液聚合就是在反应 中采用一种不参与聚合反 应、能够溶解聚合物的高沸点的有机溶剂与单体乳 酸、水进行共沸 回流除水，从而获得较高相对分子质 量的聚乳酸。A j i o k a 等【5 1采用二苯醚做溶剂，锡粉催化，连续共 沸除水4 0 h 直接合 成出相对分子质量达3 0 万以上 P L L A，实现了P L A

17、 的商品化生产。O t e r a 等【6 1利用D e a n S t a r k 装置，十氢萘为溶剂，l，3 一 二取代 四丁基二亚锡 氧环催化反应2 4 h，得到P UA的M 为7 8 0 0 0。国内的 王征等 以二苯醚为溶剂，将2 5 用量的5 A 分子筛直 接加入反应体系中，合成出M 为3 5 8 5 的P D L L A，产率 达9 4 6，同时还研 究 了Z n、S n、S n C 1 2 2 H 2 0、Z n C 1 2 作为 催化剂对反应的影响，发现S n 的催化效果最好。该方法虽然能合成出较高分子质量的聚乳酸，但 后处理相对复杂，成本仍较高，且最终产物中残留的 溶剂 难

18、 以除尽。3 2 2 熔 融聚合 熔融聚合是 一种发 生在聚合物熔 点温度 以上、不 采用任何介质的本体聚合。得到的产物纯净，不需要 分离介质。日本的J a p a n S t e e l Wo r k s 公司 I将事先制得的M。约为4 4 0 0 0 的预 聚物在 双螺杆挤 出机 中缩 聚，同时补 加部分丙 交酯达到反应 向缩合方 向进 行 的 目的，将反 应生成 的丙交酯 或L 一 乳酸低 聚物 回流入料筒 中，所得 聚乳酸的M 达l 0 0 2 5 0 1 5 3 9 0 0，并获得了专利。国内 的秦志忠等【9 1 以0 5(W W对单体)的锡及其化合物作 催化剂，并加入0 3(W W

19、对单体)的热稳定剂，采用前 期低温低真空，后期高温高真空的方法制得了黏均分 子量 达4 9 0 0 0 8 5 0 0 0 的聚乳酸。熔融聚合法虽然可以得到较纯净的产物，但是随 着反应 的进行，体系的粘度越来越大，小分子越来越 难以排出，平衡难以向聚合方向移动，导致了最终产 物的相对分子质量不高。因此近几年出现了通过扩链 反应和固相聚合来进一步提高聚乳酸的分子质量的 研究报 道。(1)扩链 反应通 过扩链剂 的活性 基 团与聚酯 的 端羟基或端羧基反应来提高聚酯的相对分子质量。扩 3 8 2 o 0 5 第2 1 1 度羊 维普资讯 http:/ I=!q r、l 鏖 堑 匣 嗍 匿 啸 链剂

20、主要是一些具有双官能团的高活性小分子化合 物。Wo o 等12 1采用己二乙氰酸酯(H D I)作为扩链剂，使 聚乳酸的M 长至了7 6 0 0 o。H a r k o n e n 等12 通过带双 官能团的小分子物质1，4 一 丁二醇和 己二酸分别得到 带端羟基和端羧基的聚乳酸遥爪预聚物，再经H D I 扩 链，可得数均相对分子质量5 7 0 0 0 的产物。国内的封 瑞江等122 1 选用芒香族异氰酸酯(甲苯二异氰酸酯、二 苯基甲烷二异氰酸酯和三官能团异氰酸酯)作为扩链 剂，对乳酸进行扩链，所得聚合物的相对分子质量高 达十几万。(2)固相聚合该方法是固态的低聚物在低于聚 合物熔点而高于其玻

21、璃化转变温度下进行的聚合反 应，它能够有效的提高聚酯类聚合物的相对分子质 量。经研究发现，未经固相聚合的低聚物长时间处于 高温熔融状态下，且体系中含有较多的乳酸低聚物和 丙交酯等，因此其结晶度低，分子量也不高。通过固相 反应，使这些聚集在无定形区的低分子物以及大分子 端基发生酯化反应相互连接，使得反应向聚合物生成 方向进行，使分子链增长。M oon 等12 3 1采用二水合氯化 锡和甲苯磺酸二元催化体系，在1 8 0、1 3 3 3 P a 下，经 5 h 熔融聚合得M 1 3 万的P UA，再经过热处理后在结 晶温度T c 下固相聚合2 0 h 后制得的聚乳酸，重均分子 量达到6 7 万。国

22、内的汪朝阳等 z 41 在绝对压力6 0 P a，S n C I 2 作催化剂，分段控温，使聚合物的粘均分子量提 高到固相聚合反应前的5 3 倍。4 聚乳酸降解性的研 究 可生物降解 高分子的生物降解通常是指 以化学 方式进行的，即在微生物活性(有酶参与)作用下，酶 进入聚合物的活性位置并渗透至聚合物的作用点后，使聚合物发生水解反应，从而使聚合物大分子骨架结 构断裂成小的链段，并最终断裂成稳定的小分子产 物，完成生物降解过程。聚乳酸具有 良好降解性能，其 制品被废弃后能迅速降解，最终降解产物为C O 和 H 2 0，不会污染环境。目前，聚乳酸的降解大致可分为 简单水解降解和微生物及酶降解两种。

23、4 1 简单水解降解 简单水解降解 的主要机理一般认为是 由于聚乳 酸分子链 中含有酯键，极易在氢离子作用下断裂为羧 酸和醇，而降解中产生的酸可能会对降解有催化作 用，形成 自催化效应。其降解速率在很大程度上取决 于p H 值、聚合物的形态、相结构等因素。麦杭珍等12 5 1在蒸馏水中加入一定量 的N a C l、K C l、N a H C O 3、N a H 2 P O 4 制成p H=7 4 的弱碱性人工模拟体 液，以及p H=4 8、p H=1 0 2 8 的酸碱缓冲液，将M =2 9 9 8 0 的P L L A 制成膜分别投入到三种溶液中，结果发现 聚乳酸在该三种溶液中均发生降解现象

24、，且它们降解 的程度为碱性溶液 酸性溶液 中性溶液。J o n g 等隅认 为主要是由于碱催化了一 O H的回咬，而H 与链端基形 成较稳定的五元环，因此，在碱性条件下P I A降解较 快。聚乳酸不同的结晶性也导致了其降解性的差异。一般来说，非结晶态的P D L L A比结晶态的P UA更容 易加水降解。P D L L A 材料在生理盐水中降解，相对分 子质量半衰期为3 星期 1 0 星期，而P L L A$I 至少为2 0 个星期17 。F i s c h e 一 报道了半结晶态的P L L A降解存在 着两个阶段。第一个阶段，水分子扩散到聚乳酸的无 定型区域，导致酯键的随即断开。随着降解的

25、进行，当 无定型区域降解几乎结束时，结晶度增加。在第二个 阶段水解才由结晶区边缘 向结晶中心开始降解。在无 定型区水解过程中，生成立构规整的低分子物质，结 晶度增大，延缓了进一步水解的进行。这一性能被用 于骨修复和骨内固定材料中调节材料的降解速度以 满足人体对材料的要求。4 2 微生物及酶降解 微生物降解是可降解材料在 自然界中最普遍存 在的降解方式，聚乳酸可以被多种微生物降解，如镰 刀酶念珠菌、青霉菌、腐殖菌等l嚣】。T o r r e s A I2 9 1的研究表 明，镰刀酶念珠菌、青霉菌都可以完全吸收P D L L A，部 分可吸收可溶的聚乳酸低聚物(M 1 0 0 0)。麦杭珍等12

26、5 1 研究了聚乳酸在活性淤泥、室外土埋条件下的降解速 度，发现在微生物含量较多的活性淤泥 中降解速度 快，而且聚乳酸的结晶度越低，降解速度越快。近几年研究表明酯酶、蛋白酶K 都能催化聚乳酸 降解。F u k u z a k i F 等13O l研究了低分子量的P UA P D L A 在不同类型的酯酶，如根霉属菌酯肪酶、猪胰腺酯肪 酶、猪肝脏的羧基酯酶中的降解情况，发现根霉属菌 酯肪酶对聚乳酸的降解能力最强，同时还发现聚合物 中无定形区域在2 1 天后即完全降解，而结晶区却只有 3 0 降解。这是由于结晶区域分子结构排列紧密，酶 部度j F 2 0 o 5 年 第 2 期 3 9 维普资讯

27、http:/ 匡 可 I 4 1 匡 分子很难进入到聚乳酸分子内部，因此降解速度缓 慢。G r o s s R A 等3 1-3 21发现蛋白酶K 可以有选择的对聚 乳酸进行催化，对L 一 乳酸有较高的降解活性，而对D 一 乳酸的降解则表现出较高的惰性。同时还发现无定型 的P L L A-P D L A共 聚物 的失重 速 率 比部 分结 晶的 P L L A-P D L A 要快得多，反映出蛋白酶K 对聚乳酸的结 晶度具有很高的敏感性。聚乳酸制品这些性能，使之被废弃后能迅速降 解，且最终降解产物为C O：和H：O，对环境没有污染。5 展望 环境保护已成为人类在2 l 世纪所面临的主要问 题，

28、聚乳酸以淀粉等可再生资源为原料，并可完全生 物降解为二氧化碳和水，符合当今世界所倡导的可持 续发展战略。但是，聚乳酸过高的价格阻碍了它的应 用。目前，其主要用于高附加值的医用材料，还未能在 广泛应用 于其 他行业。因此，今后 聚乳 酸研究 的重点 是：多途径的研究聚乳酸的直接合成，降低其生产成 本；根据实际需要调节聚乳酸的吸水性及降解速率，通过分子设计合成具有不同组成和特定结构的聚乳 酸及其共聚物；研制无毒、高活性、反应条件温和、可 控聚合物分子量及分布的催化剂，尤其是活性聚合催 化剂。相信在不久的将来，随着对聚乳酸合成及生产工 艺研究 的不断深入，生产成本将会有较大程度的降 低，聚乳酸作为生

29、物可降解材料，在农林业、医用、食 品工业、包装等方面的应用将会越来越广泛。参考文献【1 V e r t M，C h r i s t e l P，C h a b o t F，e t a l J M a c r o m o l e c u l a r B i o m a t e r i a l B o c a r a-t o n C ，F l o ri d a U S A：C R C-P r e s s I n c，1 9 8 4：1 2 0 【2】敬松 一种新型医用高分子一聚乳酸【J】四川化工，1 9 9 4，(2)：4 l-4 2 【3】张博，王双睿 可生物降解聚乳酸纤维的新进展l J】聚酯工

30、业,2 0 0 3，1 6 (5)：5 【4】朱留沙，严希康 生物可降解材料一聚乳酸的研究与开发进展【J】上海 医药情报研究，1 9 9 6，4 4 3-4 4 【5】陈梓生 聚乳酸类生物降解聚合物的特性与应用【J J 塑料时代(日)，1 9 9 5，3：4 1 【6】刑玉清，吴贵国，刑军 化学合成全降解塑料一聚乳酸【J】工程塑料应 用，2 0 0 2，3 o(1 2)：5 7 【7】戈进杰 生物降解高分子材料及其应用【M】北京：化学工业出版社，2 0 U 2 2 8 5 8 K u l k a mi R K，Mo o r e E G，H e g y e l i A F,e t a 1 B i

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34、k s，L t d P r o c e s s f o r p r o d u c i n g l a c t i c a c i d p o l y m e r s a n d a p r o c e s s for t h e d i r e c t p r o d u c t i o n o f s h a p e d a r t i c l es f r o m l a c t i c a c i d pol y m e r s P】U S 5 5 7 4 1 2 9，1 9 9 6 1 1-1 2 【l 9】秦志忠，杨百春，曹雪琴 生物降解材料一聚乳酸的直接合成研究(I)【J】合成技

35、术及应用，1 9 9 9，1 5(1)：1 2 1 4 【2 0 WooS I，K i m B O d u n H S，e t a 1 P o l y m e r B u l l，1 9 9 5，3 5(4)：4 1 5 【2 1 H a r k o n e n M，H i l t u n e n K，Ma l i n M，e t a l j M a c r o m o 1 S c i P u r e A p p 1 C h e m 1 9 9 5，A 3 2(4)：8 5 7 【2 2 1 封瑞江，时维振 聚合方法和扩链剂对乳酸聚合物相对分子质量的 影响【J】石油化工，2 0 0 1，(2)

36、：1 0 3 【2 3 Moon S I,L e e C W,T a n i g u c h i I,e t a 1 【J】P o l y m e r,2 0 0 1，4 2(1 1)-5 0 5 9 5 O 6 2 【2 4 1 汪朝阳，赵耀明，麦杭珍，等 熔融一 固相缩聚法中固相聚合对聚乳酸 合成的影响【J】材料科学与工程，2 0 0 2，2 0(3)：4 0 3-4 0 6 【2 5 1 麦杭珍，赵耀明，陈军武 聚乳酸的成型加工及其降解性能 塑料 工业，2 0 0 0，2 8(5)：2 8 3 0 【2 6 D e J o n g S J,A r i a s E R，e t a 1 N

37、e w I n s i g h t s i n t o t h e H y d r o l y t i c D t t i o n o f P o l y(1 a c t i c a c i d)：P a r t i c i p a t i o n o f the a l c o h o l t e n n i n|l 1 P o l y me r,2 0 01，4 2：2 7 9 5 【2 7 F i s c h e r E W，S t e r z e l H J，K o l l o i d Z Z P o l y m e r,1 9 7 3,2 5 1：9 8 0-9 9 0 【2 8 1

38、 赵晓东，李永胜，刘文广，等 聚乳酸及其共聚物的体外降解方法 合 成材料老化与应用2 0 0 4，3 3(1)：2 6 【2 9 T o r r e s A，L i S M，R o u s s es S，V e r t M A p p 1 E n v i r o n Mi c r o b i o l，1 9 9 6,6 2(7)：2 3 9 3-2 3 9 7 【3 0 1 F u k u z a k i F，Y esh i d a M，K u m a k u r a M E u r P o l y m d，1 9 9 9，2 5(1 0)：1 0 1 9 1 0 2 6 【3 1 R e e v e M，M c C a r t h y S P，G r o s s R A Ma c r o m o l e c u l e s，1 9 9 4，2 7：8 2 5-8 3 1 I 3 2 R e e v e M，Mc C a r t h y S P G r o s s R A Ma c rem o l e c u l es，1 9 9 6,2 9：7 3 5 6 7 3 6】4 0 2 0 0 5 年 第 2 期 度簟 维普资讯 http:/