紫外光老化PP纳米CaC03复合材料结晶与熔融行为研究.pdf
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1、第4 9 卷第5 期中山大学学报(自然科学版)2 0 1 0 年9 月A C T AS C I E N T I A R U MN A T U R A L I U MU N I V E R s I T A T I SS U N Y A T S E N IV o L 4 9N o 5S e p 2 0 1 0紫外光老化P P 纳米C a C 0 3 复合材料结晶与熔融行为研究+王玉海1 2,章自寿1,陶友季1,麦堪成1(1 中山大学化学与化学工程学院教育部聚合物基复合材料及功能材料重点实验室新型聚合物材料设计合成与应用广东省高校重点实验室,广东广州5 1 0 2 7 5;2 美的集团,广东佛山5
2、2 8 3 0 0;3 中国电器科学研究院工业产品环境适应性国家重点实验室,广东广州5 1 0 6 6 3)摘要:用D S C 和W A X D 研究了紫外光老化P P 纳米C a C 0 3(P P C C)和相容剂改性P P C C 复合材料的结晶与熔融行为,结果表明随着紫外光老化时间增加,P P 熔融温度逐渐降低,结晶度先增加后趋于稳定;P P 结晶温度先提高后降低,P W C C 结晶温度降低,相容剂改性P P C C 降低更加明显。紫外光老化P W C C 结晶温度高于纯P P,表明C C 对老化P P 还具有异相成核作用。未光照的P P g M A 和P O E-g M A 改性P
3、 P C C 结晶温度高于未改性的,归结于相容剂与C C 相互作用形成的钙盐的异相成核作用;但紫外光老化后P P 结晶温度低于未改性P P C C的,归结于钙盐受到紫外光的作用,失去对P P 结晶的异相成核作用和诱导P P 生成B 晶的能力。关键词:聚丙烯;纳米复合材料;紫外光老化;结晶与熔融行为中图分类号:0 6 3 1 3文献标志码:A文章编号:0 5 2 9 6 5 7 9(2 0 1 0)0 5 0 0 6 7 0 6S t u d yo nC r y s t a l l i z a t i o na n dM e l t i n gB e h a v i o ro fU VP h o
4、 t o-o x i d a t i v eD e g r a d a t e dP P n a n o-C a C 0 3C o m p o s i t e s肼们Y u h a i l 2,删N GZ i s h o u1,私Dy o 蟛b,似IK a n c h e n g1(1 S c h o o lo fC h e m i s t r ya n dC h e m i c a lE n g i n e e r i n g P C F MI a b D S A P ML a b,S u nY a t s e nU n i v e r s i t y,G u a n g z h o u51
5、0 2 7 5,C h i n a;2 M i d e aR e f r i g e r a t i o nE q u i p m e n tC o L t d,F u s h a n5 2 8 31l,C h i n a;3 S t a t eK e yL a b o r a t o r yo fE n v i r o n m e n t a lA d a p t a b i l i t yf o rI n d u s t r i a lP r o d u c t s C h i n aN a t i o n a lE l e c t r i cA p p a r a t u sR e s
6、e a r c hI n s t i t u t e,G u a n g z h o u5 1 0 6 6 3,C h i n a)A b s t r a c t:T h ec r y s t a l l i z a t i o na n dm e l t i n gb e h a v i o ro fU Vp h o t o o x i d a t i v ed e g r a d a t e dP P n a n o C a C 0 1(P W C C)a n di t sc o m p o s i t e sm o d i f i e db yc o m p a t i b i l i
7、z e r sw e r ei n v e s t i g a t e db yD S Ca n dW A X Da n a l y s e s r n l er e s u l t si n d i c a t e dt h a tw i t hi n c r e a s i n gt h eu ve x p o s u r et i m e t h ei n c h i n gt e m p e r a t u r e so fP Pd e c r e a s e da n dd e g r e eo fc r y s t a l l i z a t i o no fP Pi n c r
8、e a s e d T h ec r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r eo fP Pf i r s ti n c r e a s e da n dl a t e rd e c r e a s e da n dt h ec r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r eo fP Pi nP P C Cc o m p o s i t e sd e c r e a s e d。e s p e c i a l l yi t sc o m p o s i t e sm o d i f i e db
9、 ye o m p a t i b i l i z e r s 卟ec r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r e so fU Vp h o t o o x i d a t i v ed e g r a d a t e dP W C Cw e r eh i g h e rt h a nt h a to fP P I ti sa t t r i b u t e dt ot h eh e t e r o g o n o u sn u c l e a t i o n o fn a n o C a C 0 1 T h ec r y s t a l
10、l i z a t i o nt e m p e r a t u r e so fP W C Cc o m p o s i t e sm o d i f i e db yP P g M Aa n dP O E-g-M Aw e r eh i g h e rt h a n收稿日期:2 0 0 9 一1 1 3 0基金项目:国家自然科学基金资助项目(5 0 5 7 3 0 9 4,5 0 8 7 3 1 1 5);中国电器科学研究院工业产品环境适应性国家重点实验室开放基金资助项目作者简介:王玉海(1 9 8 1 年生),男,博士;通讯作者:麦堪成;E-m a i l:c e s m k e m a
11、 i l s y s u e d u c a万方数据中山大学学报(自然科学版)第4 9 卷t h a to fu n m o d i f i e dc o m p o s i t e s H o w e v e r,t h ec r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r e so fU Vp h o t o-o x i d a t i v ed e g r a d a t e dP P C Cc o m p o s i t e sm o d i f i e db yc o m p a t i b i l i z e r sw e r el o
12、 w e rt h a nt h a to fu n m o d i f i e dc o m p o s i t e s I ti ss u g g e s t e dt h a tt h eU Vp h o t o o x i d a t i v ed e g r a d a t i o nr e s u l t e di nt h ed e c r e a s e dh e t e r o g o n o u sn u c l e a t i o no fc a r b o x y l a t es a l t sf o r m e db yt h ec h e m i c a lr e
13、 a c t i o nb e t w e e nc o m p a t i b i l i z e ra n dn a n o C a C 0 3p a r t i c l e s K e yw o r d s:p o l y p r o p y l e n e;n a n o c o m p o a i t e s;U Vp h o t o o x i d a t i o n;c r y s t a l l i z a t i o na n dm e l t i n gb e h a v i o r聚丙烯(P P)纳米材料的老化行为研究已引起苇视6 J。研究发现粘土对P P 光氧化降解有促
14、进作用和粘土对稳定剂有吸附作用,导致P P 容易老化;纳米S i O:和纳米C a C O,(C C)也存在促进P P 自然光降解的作用7J。紫外光是引起户外P P 制品发生老化的主要原因。P P C C 复合材料已有许多研究 8 14|,但光老化P W C C 复合材料研究很少5|。本文用D S C 和W X R D 研究了紫外光老化P P C C 和相容剂改性P P C C 复合材料的结晶与熔融行为,讨论了紫外光作用下,C C 和相容剂等对紫外光老化P W C C 复合材料结晶与熔融行为的影响。其研究对于合理使用P P C C 复合材料和深入了解P P C C 复合材料的老化行为具有重要的
15、意义。1实验部分1 1 材料P P C C 复合材料采用H L 一2 0 0 型混炼机(吉林大学科教仪器厂)制备,转子转速5 0r r a i n,混炼温度1 9 0o C,混炼时间5m i n。1 2 紫外光老化试验混炼样品热压成约6 0 斗m 厚的薄膜,利用I N-T E L L I R A Y4 0 0 型紫外灯(慧烁机电有限公司)对薄膜样品进行紫外光老化试验。紫外光波长:3 2 0 3 9 0n m;紫外强度:1 0 0m W c m 2;样品与紫外灯距离为2 5c m;测试温度6 5。1 3D S C 测试非等温结晶与熔融行为用Q 一1 0 型差示扫描量热计(美国T A 公司)进行测
16、试。样品在N:保护下,以l Oo C r a i n 速率升温到2 2 0,恒温3m i n,以l Oo C m i n 速率降温至5 0 后,再以1 0r a i n 升温至2 2 0o C。1 4W A X D 测试用D m a x2 2 0 0 v p e 型粉末x 射线衍射仪(日本R i g a k u 公司)进行测试。测试条件:管压4 0k V,管流2 0m A C u k a 一射线,扫描速率2 0 r a i n,扫描角度范围5 0 3 5。样品的热历史与D S C 的相同。2 结果与讨论2 1紫外光老化样品的熔融行为图l 为不同光照时间样品的熔融曲线。可见,随着光照时间延长,P
17、 P 熔融峰温逐渐移向低温。光照时间大于1 6h,P P 和P W C C 复合材料熔融峰低温区加宽,出现肩峰;相容剂改性P P C C 复合材料出现多个熔融峰,低温峰与形成B 晶有关。熔融峰宽与晶片厚度、晶体完善性有关。表明在光氧化降解过程中,P P 结晶完善性降低。图2 是老化样品的熔融温度和结晶度曲线。可见,随着光照时间增加,熔融温度逐渐降低,但结晶度先增加后趋于稳定。P P 结晶度增加归结于化学结晶,熔融温度降低与光氧化降解导致P P 结晶完善性降低有关6。J。2 2 紫外光老化样品的结晶行为图3 为不同光照时间样品熔融后的结晶曲线和结晶温度。可见,不同样品的结晶温度变化有明显差异。虽
18、然纯P P 结晶温度低,但在光照初期有所升高,随后逐渐降低;P P 结晶温度提高与P P 相对分子质量降低有利于结晶有关8-1 9 。P W C C 复合材料结晶温度高,但光照后均降低,相容剂改性P W C C 的更加明显。老化P P C C 结晶温度始终高于纯P P,表明C C对老化P P 还具有异相成核作用喁瑚。2 1|。未光照P P-g M A 和P O E-g M A 改性P P C C 结晶温度高,归结于相容剂与C C 相互作用形成的钙盐的异相成核作用旧挪。2 1|,但老化后P P 结晶温度低于未改性P W C C 的。认为:钙盐受到紫外光的作用,失去对P P 结晶的异相成核作用;相
19、容剂在界面存在,阻碍了C C 对P P 结晶的异相成核作用。图4 为以上结晶样品的熔融曲线。随光照时间延长,P P 熔融峰从单峰变为双峰,熔融温度降低。表明老化过程P P 分子链的规整性、结晶完善性不断降低,形成两种不同完善性结晶。图5 是未光老化和光老化2h 样品的W X R D图。从D S C 和W A X D 图可见,未老化P P g M A 和P O E g M A 改性P P C C 中有B 晶形成;但经过2h老化后,D S C 图中的1 3 晶熔融峰和W X R D 图中2 秽一1 6。处的B 晶特征衍射峰消失。表明能够诱导P P万方数据第5 期王玉海等:紫外光老化P W 纳米C
20、a C O,复合材料结晶与熔融行为研究5 2蓬空4 8占4 4图l 不同时间光照P P 和P W C C 的熔融曲线F i g 1M e l t i n gc u r v e so fP Pa n dP P C Ca td i f f e r e n tU Ve x p o s u r et i m eO5l O1 52 02 53 03 5051 01 52 02 53 03 5f,h图2P P 和P P C C 的熔融温度、结晶度与光照时间关系曲线F i g 2M e l t i n gt e m p e r a t u r ea n dc r y s t a l l i n i t yo
21、 fP Pa n dP P C Ca sf a n e t i o n so fU Ve x p o s u r et i m e1 2 41 2 0p1 1 6u1 1 21 0 89 r cO1 01 52 02 53 03 5t h图3不同时间光照P P 和P P C C 的结晶曲线和结晶温度F i g 3C r y s t a l l i z a t i o nc l l r v 船a n dc r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t m e so fP Pa n dP P C Ca td i f f e r e n tU Ve x p o
22、 s u r el i m e|Io可c山f星U酌甜酡鼹弱p 万方数据7 0中山大学学报(自然科学版)第4 9 卷A皇圣寮a毫图4 不同时间光照P P 和P P C C 的熔融曲线F i g 4M e l t i n gc U r v e so fP Pa n dP P C Ca td i f f e r e n tU Ve x p o s u r et i m e1 01 52 02 53 0掣圣晶C聋2 0(0 1图5 未光照(a)和光照2h(b)P P 和F P C C 的W A X D 曲线F i g 5W A X Dc u r v e so fP Pa n dP P C C:(a)u
23、 n e x p o s e da n d(b)e x p o s e df o r2h生成B 晶的钙盐在光老化过程中极易受到破坏,失去诱导P P 生成B 晶的能力。图6 和图7 为不同光照时间样品在结晶温度(疋)等温结晶的结晶速率(用D S C 等温结晶峰的时间倒数t。1 表示)与疋关系曲线。可见,经过光老化后,P P 结晶速率均降低,其中P P g-M A 和P O E g M A 改性P P C C 结晶速率下降较未改性的显著。由图7 可见,由于钙盐对P P 结晶的异相成核作用伸瑚。1 l,未光照的P P g M A 和P O E g M A 改性P P C C 结晶速率比未改性的大,而
24、E V A g M A 对钙盐的异相成核有阻碍作用,其改性P P C C 结晶速率与纯P P 较为相近。但光照4h 后,未改性P P C C 结晶速率高于改性的,也表明钙盐的异相成核作用受到紫外光的影响,而C C 对P P 结晶的异相成核作用影响较小,C C 对老化P P 分子仍起到异相成核作用。3 结论随着紫外光老化时间增加,P P 熔融温度逐渐降低,结晶度先增加后趋于稳定。随着紫外光老化时间增加,纯P P 结晶温度先提高后降低,F P C C 结晶温度降低,相容剂改性万方数据第5 期王玉海等:紫外光老化P P 纳米C a C O,复合材料结晶与熔融行为研究O 8O 70 6量0 5姜己-O
25、 40 30 2O 1l 00 8量摹o 6十O 40 21 2 21 2 613 01 3 41 2 21 2 61 3 01 3 4彤图6 不同时间光照P P C C 的结晶速率t,一与结晶温度t 关系曲线F i g 6R e c i p r o c a lc r y s t a l l i z a t i o np e a kt i m e(t P。1)V e l 甚u$rf o rP W C Ca td i f f e r e n tU Ve x p o s u r et i m eO 9O-7,董o s二tO 3O 1O 8O 70 6名0 5知40 3O 2O 11 2 21 2
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