超高分子量聚乙烯纤维增强复合材料及其防弹性能的研究.pdf
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1、专题综述合成纤维2 0 0 2 年7 月超高分子量聚乙烯纤维增强复合材料及其防弹性能的研究进展郑震1，施楣梧2，周国泰2(1 上海交通大学化学化工学院2 0 0 2 4 0；2 中国人民解放军总后勤部军需装备研究所，北京1 0 0 0 l o)摘要：介绍了近年来，超高分子量聚乙烯纤维增强复合材料的树脂基体及其加I 工艺的研究进展以及纤维与基体的粘结性能和复合材料的力学性能；分析了该复合材料的准静态力学行为和防弹性能。关键词：超高分子量聚乙烯；复合材料；防弹材料中图分类号：T Q3 4 2 7 5 文献标识码：A 文章编号：1 0 0 17 0 5 4 2 0 0 2)0 40 0 2 00 5
2、超高分子量聚乙烯(1T 卜玎w P E)纤维是8 0年代初由荷兰的D S M 公司以十氢萘为溶剂，将超高分子量聚乙烯升温形成凝胶，热拉伸后纺丝得到的高性能有机纤维。这种纤维的表面化学惰性，对酸、碱和有机溶剂有很强的抗腐蚀性；由于分子链上没有不饱和基团，其耐光、热老化性能优良。纤维的密度较低，仅为o9 7 9 甜，但轴向比强度和模量都很高，且能量吸收性和耐磨损性优于芳纶，断裂伸长率大于高强碳纤维，因此，u H M w P E 纤维特别适合作为防护讨料，如用于安全缆绳、安全手套、防护服装等。九十年代初，联合国的法国维和部队就第一次装备了全部用u M w P E 纤维增强复合材料制成的防弹衣、防弹头
3、盔。但是，聚乙烯纤维是一种非极性材料，经过凝胶热拉伸后，分子链完全伸展，纤维内部高度取向和高度结晶，表面会在拉伸压力下产生一层弱界面层(约1 0 1 0 0 r u n)，这些都对复台材料中u H M w P E 纤维与树脂的粘附性有着负面的影响。例如，未处理的1 研M w P E 鲆维在环氧树脂基体中的单纤拔出强度只有O5 M P a。近年来，关于u 丑、f w P E 纤维增强复合材料的研究越来越多。一方面是对I 胁W P E 纤维的表面进行改性，以增强纤维与树脂的粘结强度；另一方面是对常规的热固性树脂进行改性，或开发出新型的树脂基体。树脂基体的性质和含量，特别是与纤维形成的界面层性质，直
4、接影响到复合材料的最终力学性质。例如，预浸1 0 2 0 一2 0 一(w t)酚醛树脂后，1 5 层芳纶热压片的防弹能力与4 0 层简单叠合的芳纶的防弹能力相当”J。同时防弹材料对纤维与树脂的界面粘结强度有一个范围要求”3：粘结强度太低，容易发生界面脱粘，冲击应力不能经树脂进行有效传递，难以充分发挥纤维的增强作用；若粘结强度太高，当受到外界物体冲击时，不仅易产生并生长微裂纹成为应力集中点，而且不能有效地利用纤维与树脂间的分层来吸收能量，造成纤维失稳被破坏。目前，用于I 用M w P E 纤维增强复合体系的树脂主要有环氧树脂、乙烯基酯树脂、聚乙烯树脂等。1 树脂基体的研究进展早在7 0 年代，
5、w a r d 等人就研究了树脂基体对复合材料性能的影响”o。结果表明：采用环氧或聚酯基体对复合材料的力学性能影响不大；对于低温长时间固化和高温短时间固化，如在8 0 下固化5 h 或5 0 下固化1 6 h，也同样可以改善复台材料的压缩性能和冲击性能。1 1 改性环氧树脂表l 列举了经过不同处理的L 7 H M w P E 纤维环氧树脂复合材料的力学性能。但环氧树脂的热膨胀系数与P E 纤维相差很大，热压成型后易形成不良界面；而且，环氧树脂在湿热条件下，其收稿日期：2 0 0 l 一1 22 7作者筒介：邦蘑(1 9 7 2)，男上海交通大学博士研究生。万方数据第3 1 卷第4 期力学性能也
6、会下降，不能长期使用。A n d，p a u k)s等人发现在湿热条件下，I M w P E 纤维环氧复合材料的弯曲强度和层间剪切强度，都有不同程度的下降“。寰lI J I n 嗍环曩树脂复合材料的力学性能由于环氧树脂固化后脆性大，断裂伸长率小，抗冲击性差，所以复合材料中使用的树脂往往要经过改性。专利“1 介绍了环氧树脂的一种改性方法，即在1 1 0，不断搅拌的条件下，在环氧单体中加入弹性体。这些弹性体分子链上含有能与环氧基团反应的基团，如羟基、羧基、硫醇、胺基和酸酐等。例如，在三官能团缩水甘油氨基环氧中，加入5 5 0 的端教基丁腈橡胶(田B N1 3 0 0)或丁基橡胶(c 一1 0 0
7、0)。改性后的环氧树脂可单独用作胶粘剂，也可以配合其它树脂使用。1 2 聚乙烯树脂及其复合工艺聚乙烯树脂是热塑性树脂，大致可分为三类：高密度聚乙烯(瑚阱)E)、低密度聚乙烯(u)P E)和线性低密度聚乙烯(L u)P E)。其中，脚E 结晶度高，抗冲击性差；u)P E 结晶度低(约4 8)，断裂伸长率大(约7 6 0)，但拉伸强度较低；L L D P E的抗冲击强度、拉伸强度、断裂伸长及高低温性能都优于H D P E 和L D P E。采用分子结构类似的聚乙烯树脂作为1 刖M w P E 纤维的基体，可以得到“无界面”的复合材料”1。o r e t t i 等人在O3、1、3、1 0、3 0、
8、5 0 卜 z 六种不同的频率下。研究了基体为H D P E 和u D P E的1 肼M w P E 纤维增强复台材料的动态贮存模量、损失模量和。取y 转变”o。他们发现：随着基体结晶度的降低，a、7 转变的活化能都有明显的下降，即以m P E 树脂为基体的复合材料较以L U)P E 为基体的复合材料有更高的动态模量；从舍成纤维专题综述0 3 H z 到5 0 H z，频率越高，两者的三种转变的损失模量都越小。原因是由于L L D P E 树脂的结晶度低，分子链活动的能力更强。I 聃M w P E 纤维增强复合材料中使用1T H M w P E 树脂，存在以下一些困难：取向的1 7 H M w
9、 P E 纤维的熔融温度(T m=1 4 2)和未取向的l M w P E 树脂的熔融温度(1=1 3 8)相差很小。使用熔融结晶的方法在纤维上涂布树脂，可能会损坏纤维的力学性能。I H M w P E 树脂是高密度P E 树脂，分子量达到数百万，因此在模压过程中因粘度高，流动困难，难以加工。未处理的I 刖M w P E 纤维和L 聃M w P E树脂的粘结性相对较差。由于知识产权保护等原因，1 肘M w P E 纤维增强复合材料的加工工艺很少被报道，但也有少量一些专利涉及。A m g 商s 等人”1 就成功地改进了复合工艺，他们将5(m)的I 聃M w P E 树脂溶解在9 5(叭)的石蜡油
10、中，加热到1 2 5 以形成“准凝胶态”，再与I 刖M W P E 织物在2 M P a 的压力、1 2 5 下层压复合。然后，降低温度至1 0 0，先用正乙烷抽提出石蜡油，再蒸发掉正乙烷后，就得到了I 州M w 倒1)H M w P E 复合材料。这种方法使用的溶剂需要进一步研究，并且最后溶剂的残留情况对复合材料的力学性能有很大的影响。对此，C。h e n 等人提出了一个新思路”1。他们的目标不是采用I 刑M w P E 纤维编织布层压成复合材料，而是希望先将1 聃M w P E 树脂涂布在单向I 刑M w P E 纤维上，然后层压成单层单向的无纬片，最后将其按所需的形状裁剪，加压加热模压后
11、得到复合材料。具体的复合工艺是将拉紧的I 珥M w P E 纤维预浸在1 3 2 含17 5(计)I 脚E 的四氢化萘溶液里，处理8 r n i n后，缓慢冷却至室温，保温2 0 r n l n，再用排布机在钢板上单向平行紧密铺层，摄后在1 5 M P a 的压力下，升温至1 3 8，保压3 0 删n 后冷却至室温，即得到U H M w P E 纤维的无纬片。这种无纬片制成的复合材料与其它已知纤维增强复合材料的力学性能比较见表2。S h a l a b y w 和D e n g M 提出r 另一种解决办法。他们认为先加热I 唧M w P 粉末到它的熔点温度以上，然后冷却至室温后再加热，【T H
12、 M 一2 1 万方数据专题综述合成纤雏w P E 树脂会从一个更低的温度开始熔融，大约低1 0。这样，可先制成I I H M w P E 片或膜，在一定的温度、压力下与1 7 H M 啪纤维进行层压；或在乙炔气氛中进行高能辐射，如7、X 射线、电子柬辐射。乙炔可以增强辐射过程中基体与纤维的交联，通过控制乙炔气体的浸透时间、温度和压力，就可以控制复合材料的结晶程度。裹2 纤罐增强复合材料的力学性能由于u D P E 纤维的熔点较低(1 2 3)，避免了上述的加工问题，比较适合作为I 阡m 们吁琶纤维增强复台材料的基体。L e eS G 等人用配、P O M、S E M 等手段研究了L L D
13、P E 树脂、L U)P E 1I H M w P E 纤维的结晶动力学”“。他们发现L L D P E 树脂从1 1 7 开始结晶后，选择了1 1 7、1 1 8、1 1 9 和2 0 0 作为L 吼树脂和L L。D P 副1 蹦M w P E 复合材料等温结晶温度，根据不同时间热量的漂移，研究了不同结晶温度下，相对结晶度与结晶时间的关系，结果表明：与I 删一w P E 纤维增强复合后，L I D P E 树脂的结晶速度更快；在复合材料中，I 珊M w P E 纤维表面的结晶较L u)P E 本体的结晶更快，而且随着冷却速率而改变；冷却速率越快，I H 脚E 纤维在L L D P F 树脂中
14、的单纤拔出强度越高；当冷却速度为1 1 0 m i n 时，单纤拔出强度可达到9 1 3 M P a。所以，可通过控制U H M w P E L L D P E 复合材料的冷却速率来控制界面的结晶行为，达到改善界面粘结的目的。1 3 乙烯基酯树脂的结构一2 2 2 0 0 2 年7 月乙烯基酯树脂是环氧树脂与不饱和一元酸加成反应的产物，工业产品一般用苯乙烯加以稀释。它不仅具备环氧树脂优良的力学性能、强粘结性和耐化学腐蚀性，而且具备不饱和聚酯良好的加工性和韧性。目前，对乙烯基酯树脂在I 聃M w P E 纤维增强复合材料中的研究也开始被报道。z h a n g J 和硒c h a r d s o
15、 l l 借助可调式差示量热扫描(M E)观察乙烯基酯树脂A t l a c5 8 0(D s M公司商品名)的微观结构o“，发现M D E 图谱上出现了两个间隔不超过1 0 的玻璃化转变温度(t)。他们认为该树脂是由富含聚苯乙烯和富含乙烯基酯的两相结构组成。他们将固化的A t。l a c5 8 0 树脂，在1 7 0 下保温1 0“n，消除热记忆后，进行了两种不同的处理：一种是在液氮中快速冷却1 0 m h 后，恢复到室温；另一种是在氮气保护下，8 5 保温1 6、2 4 和5 0 h。后一种方法在M D S C 图谱上出现两个很明显的双峰，分别在儿2、1 2 0 附近。2 防弹材料力学性能
16、的研究2 1I m M w P E 纤维增强复合材料的准静态力学分析蔡忠龙和冼杏娟对I m M w P E 纤维增强复合材料的力学行为进行了一系列研究”。U H M w P E 纤维增强复合材料的轴向压缩性能较低，即使处理后的s K 6 6 环氧复合材料的轴向压缩强度也只有5 4 4 M P a(s K 6 6 是1 肘M w P E 纤维的商品名)。试样受压缩达7 0 极限荷载时开始产生塑性形变，并逐渐增大，出现剪切破坏，直至试样失效，但并不断开。这类材料压缩破坏的主要机理是I 肘M 唧纤维受压失稳弯折和界面脱粘。此外，I M w P E 纤维增强复合材料的弯曲性能也很低，如处理后的S K
17、6 6 环氧复合材料的弯曲强度最高只有1 5 0 M P a，约为拉伸强度的1 7。在弯矩作用下，受压部分的承载超过S K 6 6 纤维的压缩强度时，纤维失稳，从而导致分层；受拉部分由于纤维与树脂的脱粘产生分层。逐层失效，最后韧性弯曲破坏。受弯分层是这类材料主要弯曲破坏机理。冼杏娟等人进一步研冗了1 眦M w P E 纤维增强复合材料的断裂韧性和裂缝扩展m，。她们采用三点弯曲加载方式，试样单边缺口，缺口长度(a)和 万方数据第3 1 卷第4 期试样宽度(w)之比为03，用长焦显微镜观测拍摄变形和断裂裂缝的扩展。实验表明：I D P E 基体较环氧基体有更高的断裂韧性，因而能吸收更多的能量。吼基
18、体在弯曲荷载达到临界值时，裂缝顶端钝化，在裂缝附近受剪部位，纤维脱粘而发白。若采用单向1 J H M 吼)E 纤维增强树脂，试样中纤维垂直于缺口方向会出现裂缝增长；采用I 胁w P E纤维正交编织布增强树脂，试样的缺口顶端会出现钝化，累积的塑性变形可能引起微观裂纹，成为应力集中点，导致塑性破坏。2 2I m M w P E 纤维增强复合材料的防弹性能研究1 删M w P E 纤维增强复合材料的防弹性能研究主要集中在材料的冲击响应和破坏机理方面。材料的冲击响应和破坏机理很复杂，它不仅与树脂基体和纤维的性质有关，而且与子弹形状、冲击速度和冲击角度有关。在1 9 8 5 年，c a n“U 和M。r
19、 o。n 就提出了一个预测复合材料弹击后能量吸收的简单模型”。对于硬质、较厚的防弹材料如头盔，高速子弹对复合材料的破坏过程可分为三个连续的阶段，见图1。首先，复合材料出现冲塞(p l u g)，纤维被剪切破坏；然后，复合材料局部变形，纤维被拉伸断裂；撮后，纤维与基体问的部分界面脱粘，扩大后形成分层，同时，纤维受拉断裂仍然存在。受高速子弹冲击时，1 脚E 纤维增强复合材料一般都会出现这三个破坏阶段。j蘑图1 弹击后复合材料的破坏过程A 一纤维被剪切；B 一纤维经扭伸詹断裂；C 一纤维与基体问的脱层Z H 艰ZG 等人研究发现层雎板对弹片冲击能量的吸收能力与它的面密度有关。五y l o rSA和o
20、 DJ 在研究0 9()。铺层的I 聃M w P E 无纬片弹击破坏后的断裂形态时，选择 两种面密度的复合成纤维专题综述合材料：面密度较低的用作碎片防护，面密度较高的用作高速子弹防护。他们用高速摄像、匝M 观察到的图像与预期弹击的情况非常符合。1 9 9 4 年，美国宾西法尼亚大学的k eBL 和军方研究人员s()n gJ w 与w a r dJF 发现，正交编织布和无纬片复合材料在子弹冲击过程中都会出现连续的分层、冲塞和剪切、拉伸破坏并存，其中，冲塞主要是由剪切引起的。另外，当面密度固定且较低时，上述两种形式的纤维层压板防弹能力没有差异；但随着面密度的提高，无纬片层压板表现出更高的防弹能力。
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- 超高 分子量 聚乙烯 纤维 增强 复合材料 及其 防弹 性能 研究
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