表面处理碳纤维增强聚酰亚胺复合材料力学性能.pdf
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1、复 舍 材 料 亏 报 第 2 5卷 第 5期 1 O月 2 0 0 8年 Vol _2 5 No 5 Oc t o be r 2 0O 8 文章编号:1 0 0 0 3 8 5 1(2 0 0 8)0 5 0 0 6 4 0 5 表面处理碳纤维增 强聚 酰亚胺复合材料力学性 能 宋艳 江,高 鑫,朱 鹏,王晓东,黄 培(南京工业大学 化学化工学院,材料化学工程国家重点实验室,南京 2 1 0 0 0 9)摘要:采用空气氧化法和硝酸氧化法对碳纤维进行表 面处理,研 究 了碳纤 维(C F)增强 热塑性 聚酰亚胺(T P I)复合材料的力学性能。采用 B o e h m滴定方法 测定了经过硝酸处
2、理后 C F表 面酸性官能 团数量。结果表 明:C F表 面酸性官能团的数量随着浓硝酸处理时间的增加而增加;浓硝酸处 理效果 比空气 氧化好,当浓硝酸处 理 C F的时 间为 2 0 mi n时,C F T P I 复合材料拉伸强度和弯 曲强度分别提高 1 O 和 1 4 ,X P S表明此时 C F表面活性 官能 团比未处理增加 3 5 8 9。AF M 表明,浓硝酸对 C F表面刻蚀沟明显;S E M 表 明,C F与 TP I 基体之 间形成 良好 的界 面,C F起到 了增强效果。关键词:聚酰亚胺;碳纤维;表 面处理;浓硝酸;力学性 能 中图分类号:TB 3 3 2;TQ 3 2 7
3、1 文献标 志码:A M e c ha ni c a l pr o p e r t i e s o f c a r b o n f i b e r mo d i f i e d t h e r mo pl a s t i c p o l y i m i d e wi t h s u r f a c e t r e a t me n t S ONG Ya n j i a n g,GAO Xi n,Z HU Pe n g,WANG Xi a o d o n g,HUANG P e i (S t a t e Ke y La b o r a t o r y o f Ma t e r i a l s O
4、r i e n t e d C h e mi c a l E n g i n e e r i n g,C o l l e g e o f Ch e mi s t r y a n d Ch e mi c a l E n g i n e e r i n g,Na n j i n g Un i v e r s i t y o f Te c h n o l o g y,Na n j i n g 2 1 0 0 0 9,Ch i n a)Ab s t r a c t:Th e s h o r t c u t c a r b o n f i b e r s(CF)we r e t r e a t e d
5、b y a i r o x i d a t i o n a n d n i t r i c a c i d o x i d a t i o n,a n d t h e me c h a n i c a l p r o p e r t i e s o f CF r e i n f o r c e d t h e r mo p l a s t i c p o l y i mi d e(TP I)r e s i n ma t r i x c o mp o s i t e s(CF TPI)we r e s t u di e d The r e s ul t s o f Boe h m t i t r
6、 at i o n me t ho d s ho w t ha t t he ac i d i c f u nc t i o na l gr o ups o n t he t r e a t e d s u r f a c e of CF i n c r e a s e a s t h e t r e a t i n g t i me e x t e n d s,a n d t h e n i t r i c a c i d o x i d a t i o n i s b e t t e r t h a n t h e a i r o x i d a t i o n C o mp a r e
7、d wi t h t h e unt r e a t e d c omp os i t e t he t e ns i l e s t r e n gt h a nd f l e xur a l s t r e ngt h a r e i mpr o ve d by 1 0 a nd 1 4 ,whe n t he t r e a t me n t t i me o f n i t r i c a c i d i s 2 0 rai n X r a y p h o t o e l e c t r o n s p e c t r o s c o p y(XPS)i n d i c a t e s
8、 t h a t t h e a c i d i c o x y g e n f u n c t i o n a l g r o u p s o n CF i n c r e a s e b y 3 5 8 9 Th e a t o mi c f o r c e mi c r o s c o p y(AF M)i ma g e s s h o w t h a t t h e n i t r i c a c i d i s c a p a b l e o f i n c r e a s i n g t h e r o u g h n e s s o f CF Th e s c a n n i n
9、 g e l e c t r o n mi c r o s c o p y(S EM)p h o t o g r a p h o f t h e f r a c t ur e s ur f a c e r e v e a l s t h a t t h e r e i s i n t e r f a c e b on di ng be t we e n t r e a t e d CF a nd TPI Ke y wo r ds:p ol yi mi de;c a r bo n f i be r;s u r f a c e t r e a t me n t;c o nc e nt r a t
10、e d ni t r i c a c i d;me c ha ni c a l pr op er t i e s 聚酰 亚胺 以其 优 异 的耐 高、低 温,耐腐 蚀,自 润滑性 能,以及 突 出的力学 性 能受 到 国 内外 的普 遍 关注 _ 1 。而热 塑 性 聚 酰 亚 胺(T P I)相 比热 固性 聚 酰亚胺 具有更 好 的加工 性 能,可 以一 次成 型 结构 复 杂的制品,T P I 及其复合材料对满足航空航天、电 子工业等领域对尖端材料的需求具有重要意义_ 3 。碳纤维(C F)以其高 比强度、耐磨损、耐疲劳、热膨胀系数小以及 自润滑等优异性能成为重要的增 强材料 之一 4
11、。但 是 由于碳 纤维 表 面呈 惰 性,与 树 脂基体的相容性差,限制了其增强作用,甚至能引 起 复合材 料 自身缺 陷,因此 在碳 纤 维使 用 时一 般对 其进行表面改性 。王军祥等利用空气氧化处理 C F增 强尼龙 9 ,关 新春 等液 相氧化 C F增强水 泥石 性 能口 ,王 玉 国 等 利 用 表 面 处 理 三 维 编 织 碳 纤 维 增强环氧复合材料力学性能口 ,丁美平等利用 不 同方法处理 C F增强 P T F E复合材料 1,都是通过 改善 C F表面物理 或者化学性质,使 C F和树脂之 间形成 良好 的界 面结合,从 而 充分 发 挥碳 纤维 的增 强 作用。但是有
12、关表面处理 C F增强 TP I 复合材料报道 收稿 日期:2 0 0 7 1 2 0 4;收修改稿 日期:2 0 0 8 0 4 2 2 通讯作者:黄培,教授,博导,主要从事功能高分 子材料研究E ma i l:P h u a n g n j u t e d u c n 宋艳江,等:表面处理碳纤维增强聚酰亚胺复合材料力学性能 较少,本 文 中利 用空 气氧化 法 和硝酸 氧化 法 处理 的 短切 碳纤维 来 改性 TP I,考 察 C F表面 结 构性 质 对 TP I 复合 材料 力学性 能 的影 响,为 C F T P I 复合 材 料 的热塑加 工应 用提供 一定 的借鉴 意义。l 实
13、验部分 1 1 实验原料 热塑性聚酰亚胺(T P I)模塑粉,密度 1 3 5 0 k g r n。,玻璃化 温度 r 为 2 6 0 ,自制;中强型 聚丙烯 腈基 炭纤 维,直 径 为 6 9 p m,长 度 1 O 0 m,密 度 1 7 5 x1 0。k g m。,拉 伸 强 度 2 3 2 GP a,弹性 模 量 2 0 0 O P a,上 海 炭 素厂;浓 硝酸,分析 纯,上 海 化 学 试剂 有限公 司。1 2试样 制备 碳纤维 空气 氧化 法 处理 方 法:将 C F置 马 弗 炉 中分 别 在 4 0 0 、4 5 0 下 烧 蚀 4 0 mi n,自然 冷 却 待用。碳纤 维
14、硝 酸处理 方法:碳 纤维 和浓 硝酸 按照 质 量 比 1:5混 合搅 拌,处理 一 定 时 问,然 后 真 空 抽 滤 去酸 液,并 用 去离 子 水 冲 洗 至 中性,然后 干燥,搅拌 均匀,待用。复合材 料制 备:将 聚 酰亚 胺 粉料 和 C F按 一 定 的比例机械混 合均 匀,加 入 到模 具 中,采用 平 板 硫 化 机(QI BD4 0 0 4 0 0平 板 硫 化 机,上 海 昌源 橡 胶 机械设 备 有 限 公 司)热 模 压 成 型 复合 材 料 板 材,然后 加工成 为试样。1 3 B o e h m 滴 定方法 1。各称量 1 g左 右 的 碳 纤 维 分 别 溶
15、于 N a OH、Na C O。和 Na HC O。3种溶 液 中,对 C F表 面的酸 性 官 能团进行 定量 分析,所 配盐 酸溶液浓 度 5 5 3 9 8 1 0 mo l g;所用 N a OH、Na 2 C O 3 和 Na HC O 3 溶 液 的起 始浓度 分别 为:1 0 0 5 x 1 0 mo l g、5 4 3 3 9 1 0 mo l g、5 6 4 2 8 1 0 mo l g,采 用 电 位 滴 定 法计 算 C F表面 酸性 官 能 团 的数 量;使 用 仪 器:雷 磁 E一 2 0 1 一 C型 p H 复合 电极,雷 磁 Z D一 2自动 电位 滴 定仪,上
16、海精 密科学 仪器有 限公 司。1 4性能测试 与表征 C MT一 4 2 0 4微机控 制 电子 万能试 验机,深圳 市 新三 思计量技 术有 限公 司;拉 伸强度 测试 标 准 G B T 1 0 4 0 9 2,弯 曲强 度测 试标 准 GB T 1 0 4 2 9 2,采 用 P e r k i n E l me r P h i 5 3 0 0型 X射线 光 电子能谱 仪(XP S),测 定碳纤 维表 面官能 团,采 用 Ve e c o(MT)公 司 Au t o p r o b e C P Re s e a r c h S y s t e m 型 原 子 力 显 微镜(AF M)观
17、察 C F表 面形 貌,采用 F E I QUAN T A2 0 0型低 真 空扫 描 电子 显微 镜(S E M)观 察 材料 冲击 断面形 貌。2 结 果与讨论 2 1 空 气 氧化 法 与 浓硝 酸 氧化 法 处 理 C F T P I 弯 曲强度 比较 表 1 所 示分 别 为未处 理、空 气 氧化法、浓硝 酸 处 理 的 C F增强 TP I 复合材 料弯 曲强 度 比较,通 过 文 献介绍“的处理 条 件,本 文 中选 用 空气 氧 化处理 时 间 4 0 mi n;浓 硝酸氧化 处 理时间 3 h。表 1 C F T P I 力学性 能比较 T a b l e 1 Me c h
18、a n i c a l p r o p e r t i e s o f CF TP I c o mp o s i t e s Un t r e a t me n t Ai r o x ida t i o n a t 4 0 0 Ai r o x i d a t i o n a t 4 5 0 Co n c e n t r a t e d nit r i c a c i d o x i d a t io n t r e a t me nt 从 表 l可见,4 5 0 氧化 4 0 mi n和 浓 硝酸 处理 后得 到 C F T P I弯 曲 强 度 比未 处 理 C F T P I 强 度 低
19、,而 4 0 0 氧化 4 0 mi n C F TP I 弯 曲强 度 比未 处 理 的 C F T P I强 度 略 高。分 析 原 因:虽 然 C F 在 4 5 0 o C处理后,表面活性 以及比表面积都比 4 0 0 处 理 的好,更有利 于树 脂 的浸 润,但 复合 材 料力 学性 能却 不如 4 0 0 处理 的好。C F在 4 5 0 下 受温度 影 响显 著,强度损 失较 多,说 明 C F强 度 对材 料性 能有影 响,浓硝 酸处理 C F 9 0 mi n,C F的拉伸 强 度 损失 率为 4 7 0 l_】,处理 3 h后 C F表 面活性增 加 较多,但 C F强度
20、损 失更 严 重。说 明 C F强度 损 失 对 聚酰胺,聚氯 乙烯 等力学性 能 较低 的树 脂影 响不 大,而对 于 T P I 树脂 本 身 强度 高 的树脂 影 响 较 大。C F对 空气 氧化敏 感,温 度难 以控 制,且 温 度对 C F 强度损 失 率 影 响 较 大,而 浓 硝 酸 处 理 较 为 温 和,从 操 作难 易,处 理效 果 比较,本 文 中重 点考 察 浓硝 酸时 间处理对 C F T P I 材料 力学性 能 的影响。2 2 C F T P I 力学性 能 随浓硝酸 处理 时间的 变化 图 1所 示 为不 同处 理 时 间 的 浓 硝 酸 处 理 C F T P
21、 I 复合 材料 的力学 性能。如 图所 示,随 着处 理 时 间 的增 加,碳纤 维 拉 伸 强 度、弯 曲强 度 都 有增 加,当 C F处理 时间为 2 0 rai n时,复合 材料 力学性 能 达 复 舍 材 料 提 到最高,拉伸强度和弯曲强度分别 比未经表面处理 的 C F T P I 提 高 1 O 9 6 和 1 4 。随处 理时 间 的增 加,C F T P I 力 学性 能下 降。虽 然 随 处 理 时 间 的延 长,碳 纤维 表面 酸性 官能量 逐渐增 加,有利 于树 脂 基 体 对 C F的浸润 5,但 是 浓硝 酸 的 刻蚀 对 碳 纤 维 本 体损伤很大,强度增 强作
22、用大大 降低 。因此,随 着硝 酸处理 时 间 的增 加,C F T P!力 学性 能 呈 现 先 增加后降低 的趋势。而浓硝酸处理 2 0 mi n时复合 材料 力学性 能最 优。分 析认 为 此 时 C F表 面 活性 官 能 团、表 面粗糙 程度 与 树脂 有 良好 的结合,同时 纤 维强度损失不大,能够发挥增强作用,所以复合材 料力学性能最好。图 1 C F TP I 复 合材料力学性能 F ig 1 M e c h a n i c a l p r o p e r t i e s o f C F T P I 2 3碳纤维 表面 酸性 官能测 定 碳 纤维 经过 浓硝 酸 表面 处理后,
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