第二讲纳米材料的基本概念及固体能带理论.pdf
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1、第二讲纳米材料的基本概念及固体能带理论第二讲纳米材料的基本概念及固体能带理论1 1、纳米材料的基本概念、纳米材料的基本概念1 1)团簇)团簇2 2)纳米粒子)纳米粒子3 3)纳米相材料)纳米相材料4 4)准一维纳米材料)准一维纳米材料5 5)量子阱、量子线和量子点)量子阱、量子线和量子点6 6)人造原子)人造原子2 2、固体的能带理论、固体的能带理论1 1)能带模型)能带模型2 2)费米狄拉克分布函数)费米狄拉克分布函数3 3)费米能级的物理意义及计算方法)费米能级的物理意义及计算方法4 4)非简并半导体和简并半导体)非简并半导体和简并半导体纳米材料的基本概念纳米材料的基本概念团 簇(原子团簇
2、,团 簇(原子团簇,Cluster):从原子到宏观块体材料的演变从原子到宏观块体材料的演变团簇团簇是由几个至几百个原子、分子或离子通过物理或化学结是由几个至几百个原子、分子或离子通过物理或化学结合力形成的相对稳定的聚集体。合力形成的相对稳定的聚集体。通常尺寸通常尺寸不超不超过过1 1nmnm。例如例如,FeFen n,Cu,Cun nS Sm m,C,C6060,C,C7070等等。团簇的物理和化学。团簇的物理和化学性质随所性质随所含含原子数原子数目而目而变化,变化,其许多性质既不同于单其许多性质既不同于单个原子、分子,个原子、分子,又又不同于不同于固体和固体和液液体,是体,是介于介于原子、分
3、子原子、分子与与宏观固体宏观固体之间之间的物的物质质结结构构的的新层次新层次,有时被称为有时被称为物物质质的的“第第五态”五态”。原子团簇原子团簇不同于具有特不同于具有特定定大小大小和形和形状状的分子,的分子,不同于不同于分子分子间间以弱以弱的相的相互作用互作用结合结合而而成的聚集体成的聚集体以以及及周期性很强周期性很强的的晶晶体。体。其其形形状可以状可以是是多种多样多种多样的,的,已知已知的的有球状有球状、骨架状骨架状、洋葱状洋葱状、管状管状、层状层状、线、线状等状等。除惰性气除惰性气体体外外,均均是是以以化学化学键紧密键紧密结合的聚集体。结合的聚集体。原子团簇的分原子团簇的分类:类:1 1
4、)一)一元元原子团簇,原子团簇,如:如:NaNan n,Ni,Nin n,C C6060,C,C70702 2)二)二元元团簇,团簇,如:如:InInn nP Pm m,Ag,Agn nS Sm m3 3)多元多元团簇,团簇,如:如:V Vn n(C(C6 6H H6 6)m m 4 4)原子簇化合物,是原子团簇)原子簇化合物,是原子团簇与其它与其它分子分子以配位键以配位键结合结合形成的化合物(形成的化合物(例如例如,某些含某些含FeFe-S-S团簇的团簇的蛋白质蛋白质分子)。分子)。激光蒸发石墨产生碳激光蒸发石墨产生碳原子团簇的原子团簇的质谱质谱(1984年年Exxon石油公司石油公司罗尔芬
5、罗尔芬小小组组)Kroto 研究研究小小组获得组获得的的碳碳原子团簇的原子团簇的质谱质谱。其其中中a,b,c对对应应不同不同实验条件下实验条件下的的情况情况。从。从图图中中可以可以清楚地看清楚地看到到C60和和C70的的特特征峰征峰。罗尔芬罗尔芬的的遗憾遗憾团簇的团簇的幻幻数数:在各在各种种团簇的团簇的质谱质谱分分析中析中,有有一个一个共共同同的的规律规律:在在团簇的团簇的丰度丰度随随着着所含所含原子数原子数目目n n的的增增大而大而缓慢下降缓慢下降的过的过程中程中,在在某些特某些特定定值值n=Nn=N,出现突然增出现突然增强强的的峰值峰值,表明表明具有具有这这些特些特定原子(分子)数定原子(
6、分子)数目目的团簇的团簇具有特具有特别高别高的的热热力学稳定力学稳定性性。这这个数个数目目 N N 就叫做就叫做团簇团簇的的幻幻数(数(Magic NumberMagic Number)。这这种特种特征征,与与原子原子中中的的电电子子状态状态,原子,原子核中核中的的核核子子状态很状态很相相似似,表明表明团簇团簇也也具有具有壳壳层层结结构构(shell structure)。)。这这与与对对称性称性和相和相互作用互作用势势密密切切相相关关。碳碳的第的第三三种种稳定的稳定的同同素异素异形体。形体。1985年年,H.W.Kroto,R.E.Smalley 和和 B.Curl 在在激光激光加热加热石墨
7、蒸发石墨蒸发并并在甲苯中在甲苯中形成形成碳碳的团的团簇簇时发时发现现(C60),),称为称为富勒烯富勒烯(fullerene)、)、足足球球烯烯(footballene)或)或巴巴基基球球(buckball)。)。C60C60及及富勒烯家族富勒烯家族:除除C60C60之外之外,富勒烯家族还富勒烯家族还有有C70,C76,C84,C90,C70,C76,C84,C90,C94C94等等。19921992年年瑞士洛桑联邦综瑞士洛桑联邦综合合工科工科大大学的学的D.UgarteD.Ugarte等等人人还还发发现现一一种种洋葱状洋葱状富勒烯富勒烯,称为称为巴巴基基葱葱(buckybucky-onion
8、onion)。)。巴巴基基葱葱的的中心中心是是C60C60分子,分子,其外其外围围由由具有具有240240540540和和960960个原子的个原子的富勒烯富勒烯原原子子层层封闭叠套起来封闭叠套起来,形成一,形成一层层套套一一层层的的洋葱状洋葱状结结构构。有有的的可可包包含多含多达达7070层球层球面面,层间层间距约距约0.334nm0.334nm,直径直径可可达达47nm47nm。巴巴基基葱葱碳碳6060笼内掺杂笼内掺杂 金属金属富勒烯富勒烯:C60C60分子分子具有具有中中空笼式空笼式结结构构,分子,分子直径直径0.71nm,0.71nm,中心中心有有一个一个直径约直径约0.36nm0.3
9、6nm的的空腔空腔,几,几乎乎可可容容纳纳所有元所有元素素的的阳阳离子。离子。用用电电弧放弧放电电或或激光蒸发激光蒸发法法可可得得到到C60C60的的各各种种金金属属富勒烯富勒烯 MC60(M=La,Y,Sc,Ni,K,Rb,CsMC60(M=La,Y,Sc,Ni,K,Rb,Cs)。理论理论研究表明研究表明,由,由于于C60C60得电得电子能力子能力较较强强,金金属属原子的原子的外层外层电电子子都转移都转移到到C60C60球球上上,使使其具其具有与有与C60C60不同不同的导的导电电性质性质。采采用激光蒸发石墨用激光蒸发石墨金属复金属复合合棒技术棒技术可可合成宏合成宏观量的观量的金属金属富勒烯
10、富勒烯 LaCn(n=60,70,76,82)LaCn(n=60,70,76,82)。还还可可得得到到笼内笼内含含2 2个和个和3 3个个金属金属原子的原子的复复合物合物LaLa2 2C82,YC82,Y2 2C82,ScC82,Sc3 3C82C82。富勒烯研究富勒烯研究专专家家日日本本名古屋名古屋大大学学Shinohara 教授教授2002年年5月月28日日来来纳米化学纳米化学研究研究室访问室访问金属金属碳碳原子团簇原子团簇:19921992年年美国宾夕美国宾夕法法尼亚州立尼亚州立大大学学A.W.CastlemanA.W.Castleman等等人人采采用激光蒸发用激光蒸发TiTi,使使带带
11、少少量量烃烃(如如乙乙烯烯)的)的高高速氦速氦气气流流与与金属金属蒸蒸汽汽发生发生相相互作用互作用,发发现现由由8 8个个TiTi原子和原子和1212个个C C原子形成的分子原子形成的分子TiTi8 8C C1212(见右见右图图)。)。该该分子分子具有具有笼式笼式结结构构,其其表表面面由由1212个个五五边边形形构构成,成,每每个个五五边边形形包包含含了了3 3个个C C原子和原子和2 2个个TiTi原子,原子,每每个个TiTi原子原子与与3 3个个C C原子相原子相连连,每每个个C C原子原子则则与与2 2个个C C原子和原子和1 1个个TiTi原原子相子相连连。这这种种分子的分子的异异常
12、稳定常稳定性性来来源源于于C C原子原子之间以之间以及及金属金属原子原子与与C C原子原子之间之间的的共共价价型相型相互作用互作用。不含碳不含碳富勒烯富勒烯:19911991年以年以色列魏茨曼色列魏茨曼研究研究所所R.TenneR.Tenne首首次次合成合成出出二二硫硫化化钨笼钨笼形形管状管状分子(分子(右右图图)。)。由二由二硫硫化化钨钨分子分子层层形成形成的的不含碳不含碳富勒烯富勒烯金属金属碳碳烯烯 M M8 8C C12 12 的分子的分子结结构构(M=Ti,Zr,V,HfM=Ti,Zr,V,Hf)1991年年,日日本本电电气公司气公司的的饭岛澄男饭岛澄男(S.Iijima)在研究巴在研
13、究巴基基球球分子的过分子的过程中程中发发现现碳碳纳米纳米管管(多多壁壁管管)。)。1993年又发年又发现现单单壁壁碳碳纳米纳米管管。碳碳纳米纳米管管的的直径直径:0.33nm数数十十纳米。纳米。中中空空的的管管内空内空间可间可吸附适当吸附适当大小大小的的许多许多物物质质。S.IijimaS.Iijima神奇神奇的的碳碳纳米纳米管:管:Zigzag(n,m)=(9,0)Armchair(n,m)=(5,5)纳米粒子纳米粒子(纳米(纳米颗颗粒、纳米粒、纳米微微粒、粒、超超微微粒子、纳米粒子、纳米粉粉):一一般指颗般指颗粒尺寸粒尺寸在在1 1100nm100nm之间之间的粒的粒状状物物质质。它它的尺
14、的尺度度大于大于原子原子簇,簇,小于小于通常的通常的微粉微粉。早早期称作超期称作超微微粒子。粒子。纳米纳米颗颗粒是粒是肉眼肉眼和一和一般般的的光光学学显微镜显微镜看看不不见见的的微微小小粒子。粒子。名古屋名古屋大大学的学的上上田良田良二(二(R.UyedaR.Uyeda)给给纳米纳米颗颗粒的定义是粒的定义是:用:用电电子子显微镜显微镜才才能能看看到的到的颗颗粒粒称为称为纳米纳米颗颗粒。粒。纳米纳米颗颗粒粒所含所含原子数原子数范范围在围在10103 310107 7个(个(1 1100nm100nm)。)。其其比比表表面面比比块体材料块体材料大大得得多多,加加之所含之所含原子数原子数很很少少,通
15、常,通常具有具有量子量子效效应应、小小尺寸尺寸效效应应、表表面面效效应应和宏观量子和宏观量子隧道效隧道效应应,因因而而展展现出现出许多特许多特异异的的性质性质。由由大大量的纳米尺量的纳米尺度度的的颗颗粒粒构构成的固体材料。成的固体材料。有有人人认认为为,颗颗粒粒大小为大小为几个纳米的粒子几个纳米的粒子不不能能认认为为是是具有具有长长程程序序的的传统传统晶晶体,体,因因而不而不能能把把纳米粒子纳米粒子压压结成的固体结成的固体叫做叫做纳米纳米多晶多晶体,体,而而应应该该叫做叫做纳米纳米态态固体。固体。纳米相材料纳米相材料(纳米材料、纳米固体材料、(纳米材料、纳米固体材料、纳米纳米晶晶材料、纳米结材
16、料、纳米结构构材料)材料):含有大含有大量的量的晶晶界界、相、相界界或或位位错错等等缺陷缺陷,界界面上面上的原子的原子所所占比占比例例非常非常高高(缺陷区缺陷区原子的体原子的体积积分数分数可与晶可与晶体体内内原子的体原子的体积积分数相分数相比拟比拟),),边边界区域界区域集集中中了了晶晶格错格错配配,形成,形成远远离离平衡平衡的结的结构构。例如例如,当当纳米材料纳米材料中中的的颗颗粒粒粒粒径径为为5 5纳米纳米时时,每立每立方方厘厘米米中中含有含有10101919个分个分界界面面。如如果果小晶小晶粒粒具有等具有等轴轴形形状状,那么那么对对于晶于晶粒粒大小大小约约为为3 36 6纳米纳米而而分分
17、界界面面厚厚度度约约为为1 12 2纳米的纳米的压缩压缩体体来来说说,根据根据简简单单的几的几何何学学估估计,分计,分界界面面部部分分所所占占的体的体积积分数分数约约为为5050。左左图图:纳米材料的纳米材料的截截面面示示意意图图(硬硬球球模型),模型),折折线线表表示界示界面面。右右图图:白球:白球和和黑黑球球分分别表别表示示属属于晶于晶体和体和属属于于分分界界面面的原子。的原子。纳米相材料的结纳米相材料的结构特构特点点:准一维纳米材料准一维纳米材料(纳米(纳米管管、纳米线(、纳米线(丝丝)、纳米)、纳米棒棒):指指在在两两维方维方向向上上为为纳米尺纳米尺度度,长长度度比比其它其它两两维方维
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- 第二 纳米 材料 基本概念 固体 能带 理论
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