高温超导材料与技术的发展及应用.pdf
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1、 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http:/第卷第期年月电子科 技 大 学 学报议罗高温超导材料与技术的发展及应用金建勋,郑陆海电子科技大学自动化工程学院成都,【摘要】近一个世纪以来,超导理论、超导材料和超导应用技术已经取得了重大的发展,尤其是新近发展的具有很高实用性能的高温超导材料与技术,已开始从实脸研究走向实际应用阶段该文简要介绍了高温超导材料的发现历史,阐述了带材、块材和薄膜的制备工艺及特性,总结材料在强电和弱 电领城中的应用发展现状关键词高温超导体实用高滋
2、超导材料高滋超导应用超导强电应用超导弱电应用中图分类号文献标识码明一,一彻心助咖。,丫以打阅女及节戈以颇】尽,即,切田,介毗即,沈比,枪侧代即超导材料的发现和发展至今已经有近百年的历史了,从发现之日起人们就开始对它进行了不懈地探索和研究。在研究不断取得突破和进展的同时,人们也努力尝试着发掘它潜在的应用特性,在研究的初期已取得了一定的成果。但初期低温超导材料自身的性质 以及对液氮温区工作环境的需求,限制了它的应用发展。年,高温超导归材料的发现,又一次激发了研究盯和其实用材料的热潮。经过年的发展,己形成工艺成熟的第一代带材,目前正在发展 的第二代带材一涂层导体,近一步强化了带材在强电领域中的应用。
3、与此同时,块材和薄膜的制备工艺也在不断地发展,前者己在强电领域获得了很好的应用,后者已开启了材料在弱电领域中的应用,并且有着非常广阔的发展前景。高温超导体的发现简史自年荷兰物理学家卡末林昂内斯份朋发现汞似的超导电性 以来,被发现 的超导体总数己超过种,超导体的发现经历了从简单到复杂,即由一元系到二元系、以及多元系的过程。在年间,以研究元素超导为主,除汞 以外,又发现 了、等众多的金属元素超导体。在咒一年间,则发现了许多具有超导电性的合金,以及结构的过渡金属碳化合物和氮化物,临界转变温度得到了进一步提高。随后,在年间,发现了如的等超导体。其中,年。的发现,使的最高纪录上升到。但在年以前,超导材料
4、的都太低,故被称为低温超导体这种超导体一般需要在昂贵的液氮环境中工作。由于液氮制冷的方法昂贵且不方便,故低温超导体的收稿日期洲】一肠一作者简介金建勋一男,博士教授博士生导师主要从事应用超导与电工技术方面的研究郑陆海一,男,硕士生,主要从事高温超导电机技术方面的研究 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http:/第期金建勋 等高温超导材料与技术的发展及应用应用长期得不到大规模发展。年,瑞士科学家贝德诺兹和米勒很制备出了为的翎一钡一铜一氧伍一一高温氧化物超导体川,从而引发
5、了全球范围内研究材料的热潮。年,美国华裔科学家朱经武和中国科学家赵忠贤等人相 继发现忆一钡一铜一氧代一氧化物超导体,把提高到以上,液氮的禁区也奇迹般地被突破了。年初,法国的米切尔伽等人发现了第三类超导体秘一银一钙一铜一氧卜一氧化物超导体,达到了。紧接着,美国户州大学的盛正直和又发现的佗一钡一钙一铜一氧仃卜一。氧化物超导体。此后,一直到年,问和门等人又发现了的汞一钡一钙一铜氧一一一一氧化物超导体,至今它还保持着最高的临界转变温度。】二 一一止刃卜几、气一夕,图超导体兀提高的历史简图值得一提的是,年月,日本等人发现的金属间化合物叨超导体,临界转变温度冲破了理论极限达到,在机理超导体二元金属间化合物
6、中是最高的。超导体提高的历史简图如图所示。材料的制备与特性目前,盯材料是指源、系、系、系、系以及,其中以系、系和最具有实用前途。已经制备出的实用材料主要分为带线 材、大块材及薄膜。带材实用化的带材要求具有较高的工程临界电流密度、较小的交流损耗、较高的导电稳定性和机械强度,并且和传统的己商用化的低温超导线材卿、相比,必须具有一定的价格优势才能被市场所接受。目前已在系基复合带材、柔性金属基系带材和叨带材等方面取得了重大进展。第一代带材第一代带材是指用粉末装管法伊。卜一,生产的系带材。其制备过程如下将适当配比的前驱粉填充到金属 如银套管内,拉拔至一定尺寸 圆线或六角形线之后截成多股芯线,再次装入银套
7、管内拉拔至直径在一以 们左右,然后轧制成宽,厚的带材,然后经过热处理或多次反复的形变热处理,使晶粒沿面择优取向,形成所谓的形变织构,得到最终成品带材。典型的工艺流程如图所示。第一代系带材实现商业化生产已近十年了,现在世界上 只有少数几家公 司拥有系带材的产业化技术,如美国、以北京英纳超导、德国、德二、,、二,。一、”图系盯线带 材制备工艺流程国 以及日本 等。一一“一一、”产州一一目前,公司年生产的系带材性能为工程临界电流大于,工程临界电流密度大于护刀扩,单线长度大于。现公司已在建成了世界上第一条全尺寸生产线,用于制造多芯复合带,年产。北京英纳超导公司是我国首家商业化生产线的公司,它们生产的线
8、短样实现的和己分别达到和刀时,且已经能生产 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http:/电 子科技 大学 学 报第卷长的线,其超过,超过,。此外,德国公司也已设计一条年产的一多芯复合线生产线,以满足市场对线需求量日益增长的需要。第一代系带材己经在电力系统领域有较成熟的应用,然而系超导带材明显的各向异性使得其不可逆场只有左右】,其临界 电流人容易受到磁场的影响,在较小的磁场下,就急剧下降,这样就极大地限制了系带材的应用范围。而且,锡系带材的成本偏高,据预测,最终市场价
9、格约为瓜,这对 于除超导电缆以外的应用将带来很大的极限性。当前第一代系带材研究的重点集中在工程临界电流密度的提高、机械性能的改善、交流损耗的降低和成本的降低等方面。第二代带材在继续改善第一代系带材的同时,涂层导体技术也得到了很大的发展。超导体的超导电性的各 向异性比较弱,可以在液氮温区附近较高磁场下有较大临界电流,具有较好的高温磁场性能,其潜在的低制备成本和较少的交流损耗也比第一代带材有明显的优势,它的实用化将使工作于液氮温区的设备成为现实。人们把超导带材称为继系带材后的第二代带材。由于晶粒间结合较弱,带材难以采用成熟的工艺制备。高性能带材对双轴织构的微观组织有较强的依赖性,目前只有在双轴织构
10、化的基带或隔离层上,通过外延生长技术来制备,即先在柔性金属基带上沉积隔离层,然后在隔离层上沉积超导层,从而得到柔性的涂层超导带材。因此,系带材的工作主要集中在两个方面基板及织构化隔离层 的制备和高超导层的沉积。目前,基板及织构化隔离层的制备方式主要有离子束辅助沉 积一。几,轧制辅助双轴织构恨翻叭喊,倾斜基板沉积法妞,和织构化银或银合金基板,刀等可采用多种镀膜方法在属柔性衬底上沉积高质量的薄膜,有化学和物理方面的方法,总结如表所示。目前,法是应用最广泛的一种沉积方法,但法由于要使用昂贵的大功率、高真空装置 以及工业用激光源,而不太适合大规模产业化。目前,使用三氟醋酸盐,前驱粉的法是很有前途的沉积
11、方法之一,用一法制备的涂层导体性能高、制造成本低,能够满足将来商业应用的需求。表在基带上形成巧薄的方法物理方法化学方法脉冲激光沉积法,脉冲激光融蚀法记氏认,离子束溅射法磁控溅射法创川电子束燕发卿顽,热共蒸发一卿耐,化学气相沉积目印娜氏化学溶液沉积娜叽金属有机沉积咧。朗叽尹司金属有机化 学气相沉积伽回众而卿叽刀溶胶一凝胶法一,喷涂分解法只”四到目前为止,已经利用、护、乃涯、等复合技术制备出了涂层导体【叼。其中,八以在价格和性能上来说都是最有吸引力的制备方法之一,美国超导公司已经采用该工艺进行二代带材的研制。用舰法生产的涂层导体,是有多层氧缓冲层的合金基底层和金属有机沉降得到的层的“三明治”结构,
12、一般由柔性金属基带 如基带、防扩散过渡层代理刀公、超导膜和保护层 如磷等组成它的制备过程如下首先把或金属合金轧制成卿厚宽的带,然后再结晶形成的母体,在卷绕过程中进行叽厂刀外延层的沉降,在用刃加环境下转化成外延的兔巧滩,最后在顶层生成眯护膜。图为其生产工艺流程图。1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http:/第期金建勋 等高温超导材料与技术的发展及应用叨线带材在年发现的叨乏金属系超导材料,是介于低温超导材料和材料之间的一种新型超导材料,在其发现之后,随即在世界范围内展开
13、 了对这种材料的基础和应用方面的研究。与和等传统低温超导材料相比,叨具有液氢温区的超导转变温度,可用 电制冷代替液氦制冷,更经济地获得运行温度。与氧化物高温超导体相比,叨晶界处不存在弱连接问题和巨磁通蠕动效应。这些 良好的特性,消除了制作线材和带材最严重的障碍,无需进行晶粒取向化,使其具有良好的应用前景,并且制备工艺简单。就叨线材和带材的制备而言,现在比较通用的方法是采用第一代带材成熟的制备工艺,即法。套管金属可采用、或不锈钢等。法分为离位粉末套管法和原位粉末套管法一。离位粉末套管法制备过程是在金属套管中直接填充沙粉末,拉制成线,冷压成带状,最后烧结。原位粉末套管法是用的混合物作超导芯原料,原
14、位反应生成,经过拉制冷压等工艺,最后在空气中高温烧结。电泳法份是一种制备高质量的带材的新方法。制备过程分为两步首先在基底上电泳一层硼膜,然后将硼膜和过量的镁带用担箔包好,封在抽真空的石英管内,左右高温退火,使镁与硼充分反应。目前研究工作的重点是努力提高的不可逆场和高磁场下的临界电流密度。块材经过年的发展,高氧化物超导块材取得了很大的发展,首先表现在值的提高上。由于超导晶粒间存在弱联接,用传统方法很难突破,刀。砰,的量级。后来,人们先后采用了多种办法来克服弱连接提高电流密度,如熔融织构生长工艺奴比,、液相处理法。,、淬火熔融生长,和粉末熔化处理旅,等熔化工艺,使人超过了从耐,。目前,已经用于研制
15、超导块材的盯材料有、稀土、一以及等祠。其中以块材的制造工艺较成熟,性能更好。因此,制备块材更有吸引力。研究超导块材的目标之一是利用它在超导态下的迈斯纳效应及磁通钉扎特性导致的磁悬浮力,应用于超导轴承、储能以及磁悬浮列车等。大块材亦可用于捕获磁通,作为永久磁体用。现在所用的永久磁体,最高磁场不能超过,要得到大于的磁场,就必须用超导材料。在近年内,超导体的捕获磁通已取得了很大的进展。通过中子辐照,在时,超导块材的俘获磁场可以达到,远远高于常规的永磁体。薄膜由于薄膜有特殊的应用性能,对其进行研究也正在不断深入,目前己经利用各种工艺制备出了系薄膜、系薄膜、系薄膜、系薄膜和叨薄膜一。由于系超导体的高温相
16、不易形成,增加了制备难度,目前还限于一低温相薄膜制备。薄膜具有稳定的结构、较强的抗潮湿能力、性能不易退化、较高的零电阻温度等特点,但制备过程中有剧毒物质存在,需要采取防护措施,而且和都是易挥发物,在制备过程中容易损失原子,使成分控制难度增大系超导薄膜的合成中所遇到的最大的困难就是的易挥发性和易潮解性,制备难度较大。同样制备薄膜存在的高挥发性和易氧化性的问题。与其他类型高温超导体似相比,系薄膜的制备要容易一些,外延轴膜可在单晶绝缘 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.ht
17、tp:/电子科技 大学学报第卷衬底面上生长,且能获得最低的表面电阻尺,这恰恰是许多徽波无源器件所要求的。因此在所有中,薄膜受到了更多的重视,得到了更好的发展。为了得出均匀致密、表面平整光滑、超导性能优异的薄膜,几乎动用了所有可能的制膜方法按照薄膜制备工艺流程的不同,薄膜的制备方法分为原位法和后热处理方法。原位法指在淀积薄膜的同时将基片加热,进行原位热处理。这种方法在材料沉积的同时就能获得所需的晶相,生长出具有晶体质量和超导性能良好的外延薄膜。后热处理法指在淀积薄膜后进行退火处理。这种方法热处理在镀膜设备外进行,加热方法简单,成本较低,基片尺寸不受限制,可用来大规模制备薄膜。原位法主要包括物理沉
18、积方法,已在表中做了总结,还包括一些化学沉积方法如法、犯法等。后热处理法溶胶凝胶法一等。目前,在所有制备薄膜的方法中,法用得最多,其制备原理如图、所示。材料特性比较图为低温下典型超导体的不可逆线,助从图中可以看到,尽管系带材容易制造,但由于其固有的低不可逆场,限制了它在温度和高磁场条件下的应用。与氛化物相比,叨晶界处不存在弱连接问题和巨磁通姗动效应,消除了制作线材和带材最严重的障碍,无需进行晶粒取向化,但它携载电流的能力还远比不上涂层导体,因此它的理论重要性要超过它可能存在的应用。其他材料,如系和系复合材料,尽管有相对较高的以及有比系材料高的不可逆场,但由于存在弱连接问题,它们的人仍很低而且和
19、有毒,增加了制备难度而在的温度和电力应用所产生的强磁场条件下,具有最高的不可逆场,且具有很高的,如图 所示因此,拍涂层导体在电力系统中的应用要远优于带材,而且薄膜在电子学领域中的应用也是其他超导材料所无法替代的。护,邝日。之自御媛即味娜。粉一一扮一队田酬州卫月,产工七再粗,曰、,入“、即之伏竹、件卜今二、一,下二。氏印卯一亏护电电电子拐件,一,毛毛犷、,帆一”沮度爪图上临界感应场逮线和一些盯材料的不可逆线实线磁场汀图大范转应用所孺电流和磁场强度比较以及各种甘邝的性能比较材料的应用盯材料的应用通常分为两大类强电应用和弱电应用。超导强电应用主要是基于超导体的零电阻特性和完全抗磁性,以及非理想第二类
20、超导体所特有的高临界电流密度和高临界磁场。超导弱电应用主要是基于磁通量子化,能隙、隧道和约瑟夫森效应等。带材和块材主要在电力系统等强电领域中获得应用,1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http:/第期金建勋 等高温超导材料与技术的发展及应用而盯薄膜主要用于研制器件、微波器件等,在弱 电领域具有极大的应用范围。基于材料不同的特性的应用分类,在图中作了概括。限流器电流引线输电电缆通信电缆限流器变压器直流电机交流电机高能物理磁分离电磁推进船磁浮列车直流电机磁流体发电托卡马克
21、脉冲电源磁储能电子显微镜核磁共振装置快速信号处理器电压标准超导天线红外探测器徽波器件切。器件磁能交流磁场交流磁场梢密磁场零电阻强磁场的产生弱磁场图超导电性应用分类在强 电领域中的应用材料发现后,由于其特殊的应用性能,从上世纪年代初就开始了强电应用方面的研究。早期的工作主要集中在导线制备、线圈磁体技术、高压发生器强、电力故障限流器、磁性分离装置、大电流引线、电力应用性能研究等一。目前材料已经在电力能源、交通运输、生物医学、高能物理等方面取得了很大的发展。电力能源随着我国经济和社会的发展,电能的需求量日益增长,电网的容量越来越大,供电密度越来越高,电网向超大规模方向发展,对供电质量和电网的稳定可靠
22、性要求也越来越高。超导电力技术可 以克服常规电力技术固有的缺陷,并将带来电力工业的重大变革。超导电力技术在电力能源中的应用及其应用特点、意义及发展现状总结如表 所示。由表可见,超导电力技术及其应用可大大提高电网的稳定性和可靠性,改善供 电品质,并提高电网输电能力,降低网络损耗,从而提升我国电力工业的发展水平,为实现我国电力工业长期发展战略提供可靠的技术保障。随着聚变工程和超导技术的发展,有理由相信在不久的将来核聚变能将成为无限、清洁、安全的换代新能源。表电力技术特点及发展现状应用特点及意义发展现状电缆损耗小、体积小、重量轻、容量大实现低电压大电流高密度输电环保、节能,有助于改善电网结构日本单相
23、,了美国 三相,中国三相,认模型完成研制阶段并网运行限流器正常时阻抗小,故障时呈现为大阻抗集故障检测、转换和限流于一身反应和恢复速度快,对电网无负作用体积小、重量轻、容量大、效率高火灾隐患、无环境污染限制短路电流美国桥路型,德国 三相电阻型,中国改进桥路型,模型完成试验运行模型完成韩国美国巧变压器,”中国,模型完成模型完成并网运行 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http:/电 子科 技大学学 报第卷续表应用特点及意义发展现状超导磁储能利用电能和电磁能的相互转化实现
24、储能效率高、响应快、提高系统稳定性调节负荷峰值、存储应急备用电力美国低温超导日本归即日本模型完成研制阶段实验阶段飞轮储能利用电能与机械能的相互转换实现储能低损耗、高速度、高效率用于电力调峰,制作电池、不间断电源日本从飞吕翻实验阶段模型完成探索阶段电动机体积小、重量轻、效率高极限单机容里高、同步电抗小用于舰船、悬浮列车推进,火箭发射德国美国模型完成实验阶段研制阶段步步步同同同国本国美日美发电机体积小、重量轻、效率高、过载能力强极限单机容量高、同步电抗小提高电网稳定性,用于无功功率补偿吕【侧电流引线降少漏热、降低运行费用、提高稳定性用于超导装置中美国同步,澳洲涡轮,英国 同步,德国,日本,中国,漏
25、热,漏热瓜漏热模型完成模型完成模型完成模型完成应用阶段模型完成超导磁流体发电将热能直接转换为电能效率高、环境污染小、起动快、单机容量大通过受控聚变反应从而获得聚变能不产生核废料和温室气体,基本无污染带来巨大的、无限的清洁能源日本,效率少汤叫模型完成超导受控热核聚变中国超导托卡马克叫中国 全超导托卡马克们韩国托卡马克咧运行阶段调试阶段研制阶段交通运输交通运输是社会发展的重要支柱之一,是国民经济的大动脉,它可以促进各地区的经济发展、物资交流和人才流动也可 以解决大城市的人口拥挤问题。目前世界各国的交通运输事业已有了长足的进步,但是交通拥挤的情况仍然严重存在,铁路、航运部门常感到运力不足。为了改善这
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