镁碳纳米复合储氢材料的研究.pdf
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1、山东科技大学硕士学位论文摘要摘要 本课题以 改善M g 荃储氢材料的吸放氢性能，探索新原料，降低材料成本为主 要目的，通过机械球磨的方法来制备镁碳 纳米复合储氢材料.对球磨过程中 的一些关键的影响因素进行了分析。通过对比 湿磨和干磨(氢气与 氮气气 氛)方法，发现了 最适宣 制备镁1 碳复合材料的球磨方法。运用透射电 镜和扫描电镜对球磨过程中材料的粒度和晶形结构变化进行了表征。运用差热分析和热重分析对储氢材料的放氢温度和放氮址进行了测试。讨论了炭化无烟煤及活性 金属N i.M。对镁 碳 纳米复合储氢材料的吸放匆性能的影响。建立并验证了 用碳氢元素分析仪进行 吸氢量测定的 新方法。结合大型仪器的
2、表征结 果，对镁碳复合储氢材料吸 放氢过 程中晶 形转变及 吸氢机理进行了探索性讨论。关健词:储匆材料，铁，碳，机械球磨今山 东科技 大学硕士学 位论文摘 要 A b s t r a c t T h e p r o j e c t f o c u s e d o n i m p r o vi n g t h e h y d r i d i n g-d e h y d r i d i n g p r o p e r t i e s o fM g-b a s e h y d r o g e n s t o r a g e m a t e r i a l s a s w e l l a s d i
3、s c o v e r i n g n e w r a w m a t e r i a l s i no r d e r t o r e d u c e m a t e r i a l c o s t.M e c h a n i c a l b a l l m i l l i n g w a s s e l e c t e d a s t h e m e t h o dt o p r e p a r e t h e n a n o c o m p o s i t e s o f m a g n e s i u m a n d t w o t y p e s o f c a r b o n:c
4、a r b o n i z e da n t h r a c i t e c a r b o n a n d g r a p h i t e c a r b o n.S o m e k e y f a c t o r s i n f l u e n c i n g t h e e f f i c i e n c y o f b a l l m i l l i n g w e r e d i s c u s s e di n t h e p a p e r.C o m p a r e d w i t h w e t m i l l i n g a n d d r y m i l l i n g
5、i n t h e p r e s e n c e o f H,a n d N,r e a c t i v e m e c h a n i c a l b a l l m i l l i n g w a s p r o v e d t o b e t h e b e s t w a y t o p r e p a r et h e n a n o c o m p o s i t e o f m a g n e s i u m a n d c a r b o n i z e d a n t h r a c i t e c a r b o n.T h e c h a n g e s i np a
6、r t i c l e s i z e a n d c r y s t a l s t r u c t u r e d u r i n g t h e c o u r s e o f b a l l m i l l i n g w e r ec h a r a c t e r i z e d b y t r a n s m i s s i o n e l e c t r o n m i c r o s c o p e(T E M)a n d s c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p y(S E M).T h e d e h y d r i
7、 d i n g t e m p e r a t u r e a n d d e h y d r i d i n g c a p a c i t y w e r e e v a l u a t e d b yd i f f e r e n t i a l s c a n n i n g c a l o r i m e t e r(D S C)a n d t h e r m o g r a v i m e t r i c a n a l y s i s(T G).T h ee f f e c t s o f c a r b o n i z e d a n t h r a c i t e,N i
8、a n d M o a s a d d i t i v e s o n t h eh y d r i d i n g-d e h y d r i d i n g p r o p e r t i e s o f n a n o c o m p o s i t e f r o m m a g n e s i u m a n d c a r b o n w e r ed i s c u s s e d i n d e t a i l s.A n e w m e t h o d w a s e s t a b l i s h e d a n d p r o v e d t o b e c o r r
9、e c t,i nw h i c h h y d r i d i n g c a p a c i t y w a s e v a l u a t e d b y c a r b o n h y d r o g e n e l e m e n t s a n a l y s i si n s t r u m e n t.B a s e d o n c h a r a c t e r i z a t i o n r e s u l t s,t h e h y d r i d i n g m e c h a n i s m o f n a n o c o m p o s i t ef r o m m
10、 a g n e s i u m a n d c a r b o n w a s i n v e s t i g a t e d a s w e l l a s t h e r e a s o n s f o r c r y s t a ls t r u c t u r e t r a n s f o r m a t i o n i n h y d r i d i n g-d e h y d r i d i n g c y c l e s.K e y w o r d s:h y d r o g e n s t o r a g e m a t e r i a l s,m a g n e s i
11、u m,c a r b o n,m e c h a n i c a l b a l l m i l l i n g犷声明 本人呈交给山东科技大学的这篇硕士学位论文，除了所列参考文献和世所公认的文献外，全部是本人在导师 指导下的研究成果。该论 文资 料尚没有 呈交于其它任何学术机关作鉴定。硕 士，名:身 探、苦、睐 1 1 1 夕日期:之 创 考、若、)AF FI RM A TI ON I d e c l a r e t h a t t h i s d i s s e r t a t i o n,s u b mi t t e d灿f u l f i l l me n t o f 恤.“月川rem
12、 e n t sf o r 比.a w a r d o f Ma s t e r o f P h il o s 叩b y恤S h a n d o n g U n i v e r s i t y o f S c i e n c e a n dT e c h n o l o g y,i s wh o l l y m y o w n w o r k u n l e s s ref e ren c e d o f a c k n o w l e d g e.T h ed o cum e n t h a s n o t b e e n s u b m it t e d f o r职目 汤c a t io
13、 n a t a n y o t h e r a c a d e m i c加幻翻t.S ig na tu r e:去 币D a t e:J 14 0名山东科技大学硕士学位论文文献综述2 储氮材料的研究背景1.2.1 甄能的特点 氢能是重要的二次能 源之一，其作为能源有以 下优点2 1,(1)氢在宇宙中储量丰富，覆盖地球表面四分之三的海洋中的水就含有氢。可用太阳能、核能、水力发电再电解水制得氢气，还可从天然气重整、煤炭气化、煤炼焦、钢铁冶炼等工艺获取。(2)燃烧时不放出污染物，是理想的绿色能源。氢在燃料电池中燃烧，只生成水，不产生任何污染.(3)氢的质最最轻，是元素周期表中最轻的元素，与其他物
14、质相比，氢的燃烧热值高(1.2 1.1 O S k J/k g)，具 有最大的 能量质 里比。而汽油 仅为 0.5 4.1 O S k J/k g，甲 烷为0.5 5 x l O s k t/k g,喷 气 飞 机 用 燃 料 为0.5 1.1 0 5 k J/k g,煤 和 生 物 质能 仅0.2 0 x l O S k J/k g。也 就是 说，一 辆小汽车行驶5 0 0 k m，才消 耗3 地氢。所以，氢在未 来的能 源中必 扮演一 个很重要的角色。(4)氢气的分 子结构最简单，在进 行能皿转 化时，破坏和形成的化学键较其他物质要少得多，因而释放能t快，具有高的反应速率常数。(5)组能
15、利用形式多，既 可以 通过燃烧产生热能，在热力发动机中 产生 机械功，又可以作为能源材料用于燃料电池，或转换成固态氢用作结构材料。用氢代替煤和石油，不需要对现有的技术装备作重大的改造，现有的内嫩机稍加改装即可使用。(6)氢可以以 气态、液态或固态的金属氢化物出 现，能适应储运及各种应用环境的不 同要求。1.2.2 氮能的 获取n 1 制氢的 历史源远流长，方法也很多。这里只就几种主要的 方法做简单的 介绍。1.2.2.1 化石然料 制氢14,5 1 全 球卯%以 上 的 氢 能 来自 化 石 im 料.它 是 以 煤、石 油 或 天 然 气 等 化 石 燃 料 作 为 主 要原料来制取氢气的。
16、主要方法包括蒸汽转 化法、部分氧 化法、煤气化法以 及煤的高温干馏及炼油厂和石油化工厂副产氢气。蒸汽转化法的主要过程包括:水煤气合成反应、水煤气的转换反应、气体的分离与 落汽转*AM 4=-w讨犯句括:太煤气合成反应、水煤气的转换反应、气体的分离与山东科技大学硕 士学位论文提纯，制得氢的纯度为 9 7%-9 8%。可采用变压吸附法来提高 H 2 的纯度，氢气纯度可达到9 9%以上。部分氧化法是利用水蒸气与氧通过重油等 H/C比值低的重碳氢化物制氢的方法。主要化学反应为:CH.+n/2 0 2=n C O+m/2 H 2式(1.1)CH m+n H 2 O=n C O+伪 十 t n/2)H 2
17、式(1.2)C O+H 2 O=C q+H 2式(1.3)反应物通过脱硫、脱 C 0 2、甲烷化或变压吸附后制得纯 H 2-煤气化法制氢主要有 3 个过程:造气反应、水煤气变换反应、氢的提纯。简化的制氢反应为:C(s)+H 2 O=C O+H 2式(1.4)C O+H 2 O二 C 0 2+H 2式(1.5)传统的化石燃料制氢都伴有大盘二氧化碳放出。以甲烷的蒸汽转化为例，每转化 1吨甲烷，大约有 4吨二氧化碳排入大气。近年来开发的无二氧化碳放出的化石燃料制氢技术，制氢密度高，不向大气排放二氧化碳，而是以固体炭产出，减轻了对大气的污染。1.2.2.2 由 水制氮 (1)电解水制氢 电解水制氢是一
18、种荃本的、成熟的、传统的制氢方法。电解水制氢具有产品纯度高和操作简便的特点，已经商业化 8 0余年.目前利用电解法制氢的氢产盆仅占氢总It的1%-4%e 电 解水制氢的缺点是耗能问题。以电能 转换成氢能，成本较高。目 前各国 科学 家己采取一 些措施降低成本、提高效率、减低电 耗。日 本开 发高 温加压法，将电 解水的效 率提高到7 5%:美国建成一种 S P E固体高分子电解质的电解工艺工业装置，能量效力达到9 0%。我国 研制了 双向 反应器制氢工艺。新型加煤粉电 化学催化法电 解水制氢，也可大大降低电压和电耗，是一种较为理想的制氢技术.(2)热化学循环分解水制氢 水的直 接热分解需要4
19、0 0 0 K以上的 温度，制氢系统需有耐高 温的 容器和 产生高温的热 源与设备，加上 投资成本高 等问 题，至今多数热化学循环制氢工艺 还处于 试验阶段，尚未达到工业应用的程度。山东科技大学硕士学位论文文献徐述 典型的 热化学循环制氢工艺有M a r k l 工艺(意大利)、U T-3 工艺(日 本)、硫化循环(美国)、硫碘 循环(美国)、碘镬循环(美国)等。目前，各国学者对此法的 褒贬不 一，有人认为热化学循 环制氢的前景并不乐观，有的人则 认为，此法很 有可能成为一种有希望、有潜力的重要制 氮方法。问 题的 焦点就在于，采 用此种方法的 装置投资费用高，按目 前估计，每小时生 产直 N
20、 功 3 H 2 的投资费 用约为功00美 元，制氢成本过高。(3)太阳能光 化学分解制氢 通过一种入射光的能盈使 水分子 分解或水化合物的分子通过合成以 产生出 氢气和氧气的 制氢工艺。对应于I m o l 水，光分 解过程所需要吸收的光能应为2 8 6 k d。利用 太阳能光解时，主要靠紫外光的能魔。而且，由于 水对可见光是可透的，故孺在水中加 入少 盈的光催 化剂，以 帮助吸收入 i 的光能。I 2.2 3 由生物质 制氢 生物质 可通过气化和徽生物制氢。将生 物质原 料如锯末、麦秸、稻草等压制成型，在气化炉或裂解 炉中 进行气化或裂解反应，可制得 含氢燃料 气。在气化产物中，氢气约古1
21、 0%左 右。随着转化技术的提高，生 物质气化已能大规模生产水煤 气，其氢含皿大大提高。利用微生物在常 温常 压下进行 酶催化反应可以制得氢气。生物质产 氢主要 有化能 营养徽生 物产氢和光合徽生物产氮两 种。化能 营养徽生物是各种发醉类型的厌载菌和兼性厌氧菌，以 碳水化合物、蛋白 质等为荃质，通过发酵而放氢，目 前已 有利用碳水化合物发酵制氢的专利，井利用所产生的氢气作为发电的能 源，利用生物制转化为 沼气也是大有潜力的制氢技术。光合徽生物制氢就是利用江河 湖泊中的某 些藻类的光合作用产氢。如小球藻、固氮蓝 藻等就能够以 太阳光作动力，用水作原料，不断放出 氮气。国 外已 经设 计了 一 种
22、 应 用 光 合 作 用细 菌 产 氢 的 优 化 生 物 反 应 器，其 规模 达 日 产 氮2 8 0 0 m 3。该 法 采用各 种工业和生活有机废水及农副 产品的 废料为基质，进行光合细菌连续培 养，在产 氢的同时 可挣化 废水并得到单细胞蛋白.123 盆能与汽车 随着汽车工业的飞 速发展，世界上的汽车产最增幅迅速。1 9 5 0年世界轿车产蛋为8 1 4.8 万辆，1 9 7 0 年 达到2 2 5 9.3 万辆，1 9 9 0 年3 7 9 4.1 刀 辆，2 0 0 0 年轿车 产盈 达4 1 0 0 万辆，5 0 年内 轿车 产盘增加了5 倍。如果继 续以 石油作为汽车工业的主
23、要能源 依靠，石油山东科技大学硕士学位论文消耗最的 增大势必导致石油的枯竭，而且 汽车尾气排放所 造成的 环境污染将是人 类所面临的更大的 威胁。在零排放汽车(Z E V S)的 研发过程中，人们发 现利用氢能驱动 汽车是能源工业和汽车工业发展的必然趋势。现代氢能发动机的研制始于2 0 世纪 7 0 年代，1 9 7 9 年宝马公司宣布研制成功5 2 0 E R型氢气 轿车:1 9 8 5 年 制成V 1 2 缸的氢气发动机，并先后试制了 五轮样车，最近一 辆实验车为7 5 0 x 1.型 轿车;宝马公司装配了i s 辆7 5 0 H L型轿车，在2 0 0 0 年，汉诺威世博园里作为交通 车
24、接送游客。奔驰公司于1 9 9 4 年 制成N e c a r l 号嫌料电 池汽车，1 9 9 9 年2 月在美国华盛 顿展出N e c a r 4 号轿车，该 轿车使用纯氢气作为嫩料，后来又改为 压缩氢气，排出 的是纯净 水滴或水蒸气，从而实现了零排放。美国通用汽车公司，多 年来一直 从事氢燃料电池汽 车的 研究，它所属的欧宝公司 把氢燃料电 池装在Z a f ir a 牌轿车上，福特汽车公 司已 经推出F o c u s 牌燃料电 池汽车，燃 料电 池放在车 头里，就近用 电动 机驱动前轮，储氢罐放在后排座后面空间里，实用性更强。瑞典的沃尔沃、法国的雷诺、日本的本田、日产、马自达也都在研
25、制这种氢能轿车。氢能在汽车工业中的潜力主要表现在其热效率高，利用氮能驱 动汽车，不仅可以 节约有限的石油资源，更重要的 是减少了 环境污染，有利于人类的生存环境。目前，液氢己广泛作为航天动力的燃料，但氢能的大规模商业应用，尤其是在汽车工业和其他能源领域的应用，还有待解决以下关键问题:(1)廉价的制 氢技术。因为 氢是一种二次能源，它的制取不但裕要消 耗大母的能量，而 且目 前制氢效率很低，因此 寻求大规模的 廉价的 制氢技术是各国科学家 共同 关心的问题.(2)安全可靠的储氢和输氢 方法。由 于氢易气化、着火、爆炸，因此如 何妥善解决氢能的运输和储存问题也就成为开发组能的关键。.3 储氮材料的
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