炭材料惰性涂层方法分析.pdf

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1、文章编号1007-8827(1999)03-0063-06收稿日期:1998-09-30;修订日期:1999-02-04作者简介:传秀云(1965-),女,陕西澄城人,博士后,副教授,现在北京大学地质学系矿物教研室工作。炭材料惰性涂层方法分析传秀云,李贺军,曾燮榕,刘应楼(西北工业大学 材料科学与工程学院,陕西 西安710072)摘要:主要探讨炭材料惰性涂层和抗氧化涂层方法,分析了常用的包埋法、化学气相沉积、等离子喷涂法等三种方法的特点,着重分析了溶胶凝胶法、电化学、电子束喷涂等新方法在炭材料惰性涂层制备方面的可行性,认为涂层应该根据最终用途、使用环境、高的性能/价格比选择合适的涂层物质类型和

2、方法。目前最有发展前途的是电子束喷涂涂层和 CVD 涂层。关键词:炭材料;惰性涂层;涂层方法中图分类号:T Q 127.1+1文献标识码:A1引言 炭材料包括石墨材料、炭/炭复合材料、炭/陶瓷复合材料等,具有比重低,强度高、模量高等优点,在 2 000以上高温下仍能保持室温强度,兼具功能特性和结构特性,可以用做火箭喷嘴、头部保护涂层、飞机发动机尾喷管、刹车片、新型生物材料(人工骨和人工关节)等;也可以用来制作金属-炭复合材料、炭纤维增强陶瓷基复合材料;是新材料领域中重点研究和开发的一种新型超高温材料。但是,由于其在 400以上的含氧气氛中就开始氧化,并且氧化速率随着温度的升高而迅速增加 1,以

3、致在高温氧化环境中应用时将会引起灾难性的后果,因此稳定持久地抗氧化防护成为炭材料作为高温结构材料应用的关键。航空、航天等条件下零件需要承受高温度、高速气流和高压力三方面因素的影响。根据使用环境的要求,炭材料的氧化防护有短时间瞬时防护和长时间多周期防护。使用的场地环境不同,对防护层的要求不同。涂层的方法直接影响涂层的性能,目前通用的防护层涂层方法有:包埋浸渗法、CVD 法、等离子喷涂和溶胶凝胶法。包埋法界面与基体结合力强,但制备温度高;CVD 法制备温度低,但界面结合力弱,容易脱落;等离子喷涂污染小,但涂层面积有限;每种方法均有其局限性。由此又发展了物理气相沉积(PVD)法、电化学涂层、电子束喷

4、涂等方法。本文分析了常用的包埋浸渗法、CVD 法、等离子喷涂法的特点,并就溶胶凝胶法、电化学、电子束喷涂等新方法在炭材料惰性涂层制备方面的可行性做了探讨。2几种常用的涂层方法分析2.1包埋浸渗法根据浸渗中扩散介质的不同,包埋浸渗法可以分为固态浸渗(简称固渗法)和液态浸渗(简称浸渗法),工艺上是将炭材料试件置于液态或固态介质中,实现扩散反应,最终在试件表面形成涂层。2.1.1固渗法 2采用低熔点物质和高熔点物质混合配料,在一定温度下进行热处理,通过扩散反应在试件表面形成涂层。其中以固体扩散为主,1999 年 9 月 NEW CARBON M AT ERIALSSep.1999第 14 卷第 3

5、期 新型炭材料Vol.14 No.3伴有少量液体扩散加快反应速度。以金属硅和 SiC 等作为渗料,在氩气保护下,于 1 6002 000温间内对 C/C 复合材料进行高温固渗处理。所得涂层由 SiC及少量 Si 构成,涂层厚度控制在 100 L m 左右,在 1 3001 500静止空气中对 C/C复合材料可提供长时间的防护能力。固渗法的优点:涂层后试件容易与渗料分离,涂层均匀,通过调整反应时间,可以控制涂层厚度。缺点:反应温度高,受到加热体体积、容器限制,难以对大尺寸试件进行涂层。2.1.2浸渗法 3有高温浸渗和常温料浆浸渍两种。(a)高温浸渗高温浸渗是将渗料加热到其熔点温度,使其熔融,浸涂

6、于试件表面,这就要求涂层物质与试件具有近似的热膨胀系数,涂层物质与试件炭材料有一定的化学结合力,否则涂层强度不足,容易脱落。在一定温度下,用熔融 Si 对多孔 C/C复合材料进行浸渗处理,使 Si 与 C 发生反应生成 SiC 涂层。在反应过程中,熔融 Si 与炭纤维反应,浸蚀纤维使其性能降低,同时材料中不可避免地会有一定量的残余 Si 存在。在 1 600 1 800下用 Si、SiC 和Al2O3渗料高温固渗制备 SiC 抗氧化涂层,并用SiO2溶胶密封。获得良好防氧化性能,在 1 500氧化 10 h,失重小于 1.2%4。优点:由于有高温化学反应,能够保证良好的涂层、基体界面结合强度。

7、而且由于在高温形成,在高温环境使用,结构基本稳定。缺点:为了保证良好的化学结合,涂层和炭材料之间的化学反应会使炭材料的强度和力学性能下降。但是有时以少量炭材料性能为代价,换来良好的使用效果是值得的。这种方法可以利用相图调整涂层原料成分和反应温度来优化工艺和组分。(b)常温料浆浸渍配制一定的溶液料浆,浸渍或涂刷在炭材料表面,烘干,可以形成一定的涂层。炭布或石墨在硅酸乙酯溶液中浸渍几分钟后,再浸入加有盐酸的无水丙酮中,形成乙基硅酸盐,加水分解,可形成 SiO2涂层;浸渍硼酸和尿素的混合物,并热处理到 1 000左右,在纤维表面形成 BN,涂层与基体结合牢固,抗氧化性能也大幅度提高。用高铝硅酸盐玻璃

8、和 SiC 混合配料,涂刷,300烘干,氮气中 1 4001 600熔烧,形成高铝硅酸盐-玻璃涂层。使 C/C 复合材料在承受 1 400、20 h 氧化后,失重仅为 0.60%6;利用 T i、Th、Mo、Zr、Ni 等的配位化合物、氧化物溶液浸渍,并进行热处理,在炭布、炭纤维表面能够均匀形成相应的炭化物涂层,氧化性能良好 5。常温料浆浸渍的优点:低温涂刷、浸渍,工艺简单,容易操作,并且可以人为控制结构,每一层均可以很薄,容易实现多层、梯度涂层。缺点:热震性能差,需要热处理以保证界面结合强度。固渗法和常温料浆涂刷法混合使用可以达到较好的使用效果。曾燮榕等用固渗法可以得到 MoSi2-SiC

9、双相结构涂层。1 500氧化 242 h 的失重仅为0.57%。对C/C 复合材料在 1 500、静态空气环境中防护时间超过 400 h。外刷一玻璃层,形成 MoSi2-SiC/玻璃复合涂层系统,在 1 600时可得到超过100 h 的防护能力 6。2.2等离子喷涂火焰喷涂法:将耐火氧化物制成直径为2 cm3 cm 的料棒,或制成有一定细度的粉末(20 L m50 L m),通过火焰喷枪,用氧-乙炔焰使其熔化喷射在处理过的底材上,产生均匀涂层。粉末喷涂法的速度较快,结构为粒状,比较粗糙,有气孔,粘结性和致密性都较差;棒式喷涂法速度较慢,涂层为层状,结构致密。等离子喷涂法:火焰喷涂法的氧-乙炔的

10、64新型炭材料第 14 卷温度为 2 400,不适宜于熔点高的耐火性涂层,必须应用超高温火焰的电弧等离子体喷射器。等离子喷涂是利用电弧等离子体喷枪所产生的 8 00015 000的高温,将任何在熔化时不发生分解或升华的物质,通过输入装置,在高温熔融后喷涂在固体底材表面上。它可喷涂 T iC、SiC、B3C、WC、Si3N4、TiB2、ZrB2、Al2O3、ZrO2、Cr2O3、T iO2、MgO、BeO 和 HfO2等碳化物、氧化物和金属陶瓷等类型涂层。将高频磁场从普通石英管外的感应线圈耦合到管内大气压下的气流上,无电极放电,产生等离子体,可以在试样表面喷涂形成涂层,其优点是采用无电极放电,电

11、场物质不会混入到等离子体中形成杂质,并且可以使用各种反应性气体。但是,无电极对其它的干扰很敏感,而能引入的反应物数量相当有限,倘若供给速度超过某一数值,等离子体则马上就不稳定,并完全消失 7。如果能克服这种不稳定性,这种方法具有很好的应用前景。采用高频等离子化学气相沉积法,将各种金属氯化物和 CH4等混合,注入等离子体中,以甲基氯硅烷为原料,可获得高纯度的 SiC 涂层。能够作为等离子源的有氧、氮、或空气,加入一定量的乙炔,可形成等离子聚合膜,大大提高表面能。等离子处理法的特点是气-固相反应无污染,处理时间比较短,可以通过不断调整原料成分,实现成分梯度过渡。工艺复杂,等离子体的产生需要一定的真

12、空环境,设备复杂 8。现在,等离子喷涂技术已发展到所有的零件、装置均置于真空室,喷涂速度大幅度提高,称之为真空等离子喷涂,这就要求真空泵功率大,但等离子参数难调,难点在于增加等离子功率、温度和速度,整个功率要增加到150 kW200 kW。原料纯度高,并要充入N2、Ar 等压缩气体。将等离子喷涂与固渗法结合,利用等离子技术在SiC 固渗涂层表面喷涂形成氧化物薄层,制备复合涂层可使试件 1 500氧化10 h 后的氧化失重小于 1.0%。2.3气相沉积法气相沉积法主要包括化学气相沉积法(CVD)2和物理气相沉积法(PVD)。另外,根据热力学原理及其炭材料涂层特点,双室气相沉积法也适宜做炭材料涂层

13、。2.3.1化学气相沉积化学气相沉积最早用于半导体薄膜制备,后逐渐推广到材料制备领域。不同 CVD体系采用不同的化学反应,可制备多种物质薄膜 8。采用 HSiCl3、CH3SiCl3、CH3SiH3、(CH3)3SiH等含硅化合物,在氢气气氛中,1 1001 600,调整各原料气的比例来改变沉积产物的 Si:C 比,可得到硅含量到达80%90%的富硅 SiC 抗氧化涂层。涂缚聚铝氧烷,高温热处理,在炭表面形成氧化铝涂层 4。厚度为 100 L m 的 SiC 涂层的 C/C 复合材料在 1 300、1 h 的氧化失重速率仅为0.04 g/m2 s,追 加 密 封 层 后,在 低 于1300空气

14、介质中可长期工作。将含硅气体与炭基体反应,基体表面反应也可形成 SiC 涂层,但是,会消耗大量的碳而使炭材料表面呈现多孔状 9。CVD 法的特点是:能在较低的温度下(9001 200)进行材料的制备,可以通过改变反应气体成分、浓度,进行组分、结构设计,并且可制备形状复杂、纤维体积分数高的部件,部件内部的残余应力小,纤维几乎不受损伤。CVD 工艺容易实现商业化生产。但是,涂层与基体结合力弱,容易脱落。包埋法与 CVD 结合,包埋浸渗 SiC,硅熔融浸入炭材料孔隙,热膨胀系数收敛,能够防止剥离和龟裂,涂层与基体炭的结合力增强;而 CVD 沉积能够有效填充孔隙,形成均匀致密的涂层,保证良好的抗氧化性

15、能,日本学者合成的双层碳化硅涂层就表现了很好的抗氧化性能,避免了单一 CVD 涂层的易脱落性 10。65第 3 期传秀云等:炭材料惰性涂层方法分析此外,物理气相沉积(PVD)法也可以制作惰性涂层。即利用物理的方法,形成气雾,在试件表面沉积涂层。2.3.2双室气相沉积采用双室高温炉,使涂层原料反应物和需要涂层的炭材料试件分别具有不同的温度,调节二者温度差,根据热力学反应原理 11,可以在炭材料试件反应沉积涂层(图1)。优点是可以通过调整试件的方位,保证试件涂层的均匀性。图 1双室气相法装置示意图Fig.1T he scheme of two-bulb vapor method3几种新型的涂层方法

16、分析3.1溶胶凝胶法利用溶胶凝胶法制备涂层的方法是将涂层物质浓的溶胶转变为凝胶,再将凝胶干燥后煅烧,制造成抗氧化涂层。适用于能够形成浓的溶胶而且可以转变为凝胶的体系。这种方法的特点是涂层均匀,便于有机合成,低温合成,高温使用。例如 T i-O-Si 玻璃涂层,称为具有零膨胀系数的涂层 12。用硅酸盐、B2O3和酚醛树脂配料。刷涂、烘干,惰性气氛中 1 0001 200熔烧,制备的 B2O3-玻璃涂层,可使 C/C 复合材料在1 000氧化 1 h,氧化失重在 1.0%以下,1000至室温交替热循环 10 次,热失重仅为1.1%。3.2电子束喷涂电子束喷涂(图 2)原理上是使用电子枪溅射涂层物质

17、,使其蒸发,沉积在零件上,通过零件的自转和公转,实现沉积涂层的均匀性。与等离子喷涂相比,不存在电场和氮气,蒸发物质毫无阻挡,大部分凝固于零件表面,蒸发涂层不开裂。另外,通过将电子枪聚焦于不同的坩埚上或移动坩埚,还可以得到多层涂层,也称为多坩埚法或多电子枪法(图 3)。多电子枪法设备太复杂一般不多用;该法优点在于:对环境无污染、致密、孔隙率低。图 2电子束喷涂装置示意图1.控制电子枪旋转装置;2.电子枪;3.坩埚;4.冷却水;5.涂层物质;6.被涂试件;7.电子束;8.蒸发物Fig.1T he scheme of electron-beam spraying apparatus1.Wheelwo

18、rk controlling electron-gun;2.Electron-gun;3.Crucible;4.Cooling water;5.Coating reagent;6.Specimen;7.Electron beam;8.Vapour图 3多坩埚法俯视图示意图1、2、3 分别为盛涂层物质的坩埚Fig.3Multi-crucible method apparatus1,2,3represent individually crucibles in which thecoating reagent was contained66新型炭材料第 14 卷为了保证一定的涂层结合强度,电镀涂层和

19、等离子涂层均需要热处理。处理温度和时间应依据涂层的使用温度和时间确定。电子束法的涂层质量好于料浆法、扩散法,因为致密、孔隙率低,在喷气式发动机上承受气体的腐蚀时间长。在热稳定性、表面纯净度、抗腐蚀等方面 PVD 涂层效果比等离子效果好。与渗铝、电镀、扩散、CVD 相比,电子束涂层的性质高出 24 倍130 倍,热疲劳性能好(乌克兰)1。涡轮喷气发动机的涂层与推重比有关,电子束涂层可提高寿命 5 倍6 倍。惰性涂层的使用是以牺牲材料部分强度为代价的。以合金抗腐蚀层为例,Ni 基合金表面使用Ni-Cr-Al-Y 时,一般方法制作的涂层使疲劳强度降低50%,但电子束喷涂的涂层使疲劳强度减少降低到 4

20、0%。3.3电化学涂层根据涂层物质的电化学性能差异,利用电化学的方法,在炭材料表面可以形成涂层,在炭纤维表面电镀金属铜、镍涂层改善纤维的浸润性,形成金属-炭特种陶瓷。电化学方法制作的涂层均匀,而且容易实现自动控制。但是,因为体系开放,对环境有一定污染。4结 论 以上分析了炭材料惰性涂层的制作方法的特点,主要包括了包埋法、化学气相沉积、等离子喷涂法、溶胶凝胶法、电化学、电子束喷涂等方法。各种方法的优缺点汇总于表1。表 1各种涂层方法特点对比表T able 1Summary of the features of several coating methods方法优点缺点包埋浸渗法固渗法涂层后试件容

21、易与渗料分离,涂层均匀,通过调整反应时间,可以控制涂层厚度。反应温度高,受加热体体积、容器限制,难以对大试件涂层。高温浸渗法由于有高温化学反应,能够保证良好的涂层、基体界面结合强度。在高温环境使用,结构基本稳定。涂层和试件间的化学反应会使炭材料的强度和力学性能下降。常温料浆浸渍低温涂刷、浸渍,工艺简单,易操作,可人为控制结构,每一层均可以很薄,易实现多层、梯度涂层。热震性能差,需要热处理以保证界面结合强度。等离子处理法是气固-相反应,无污染,处理时间比较短,可以通过不断调整原料成分,实现成分梯度过渡。工艺复杂,等离子体的产生需要一定真空环境,设备复杂,难点在于增加等离子功率、温度和速度。化学气

22、相沉积能在较低温度下,通过改变反应气体成分、浓度,进行组分、结构设计,残余应力小,纤维几乎不受损伤。易商业化生产。涂层与基体结合力弱,容易脱落。双室气相沉积调节涂层、试件的温度差,可反应沉积涂层。优点是可以通过调整试件的方位,保证试件涂层的均匀性。设备复杂溶胶凝胶法涂层均匀,便于有机合成,低温合成,高温使用。适于能够形成浓的溶胶而且可以转变为凝胶的体系。需要高温处理电子束喷涂通过试件的自转和公转,可以实现沉积涂层均匀性。将电子枪聚焦于不同的坩埚上或移动坩埚,可得到多层涂层(多坩埚法),不存在电场和氮气,蒸发物质毫无阻挡,大部分凝固于零件表面,蒸发涂层不开裂。优点:对环境无污染、致密、孔隙率低。

23、设备复杂。为了保证一定的涂层结合强度,需要热处理。电化学涂层根据涂层物质的电化学性能差异,采用电化学方法,在炭材料表面可以形成涂层。涂层均匀,易实现自动控制。开放体系,对环境有污染。67第 3 期传秀云等:炭材料惰性涂层方法分析 根据以上分析,参考前人经验认为:涂层应该根据最终用途、使用环境、性能/价格比选择合适的涂层物质类型和方法。正确选择涂层材料、选择合适工艺保证界面结合强度,以最少的消耗、最小的环境污染达到最好的性能;目前最有发展前途的是电子束喷涂涂层和CVD 涂层。参考文献 1 Strife J R,Sheehan J E.Ceramic coatings for carbon-car

24、bon composites J.Am Ceram Soc Bull,1988,67(2):369-374.2 李承新,郭正.炭/炭复合材料抗氧化涂层的研究与改进 J.宇航材料与工艺,1992(3):1-4.3 Fitzer E,Gadow R.Fiber-reinforced silicon carbide J.Am Ceram Soc Bull,1986,65(2):326-335.4 朱小旗,杨峥,康沫狂,等.基体改性炭/炭复合材料抗氧化影响规律探析J.复合材料学报,1994,11(2):107-111.5 王茂章,贺福.碳纤维制造、性质及其应用M.北京:科学出版社,1984,340-3

25、94.6 曾燮榕,杨峥,李贺军,等.防止 C/C 复合材料氧化的MoSi2/SiC 双相涂 层系统的研 究 J.航 空学报,1997;18(4):427-431.7 李世谱.特种陶瓷工艺学 M .武汉:武汉工业大学出版社,1990,35-38.8 贺福,王茂章.碳纤维及其复合材料 M.北京:科学出版社,1995,164-168.9 Thomas C R.Essentials of carbon-carbon composites J.Royal Soc Chem,1993,212-215.10 刘艳秋译.SiC-陶瓷涂层(日本特许公报 5-83517),新型碳材料,1996,11(3):41-

26、44.11Zheng de Wang.Establishment of molten salt methodfor synthesis of graphite intercalation compounds withmetalchlorides D .T oyohashiU niversityofT echnology,1989.12 Beter W,Goktas A A,Frischat G H.Kinetics of theformation ofSiO2-T iO2-ZrO2gels fromalkioxidesolutions J.Phy chem Glasses,1989,30(2)

27、:69-78.ANALYSIS ON THE METHODS OF INERTCOATING OF CARBON MATERIALSCHUAN Xiu-yun,LI He-jun,ZENG Xie-rong,LIU Ying-lou(College of M aterials Science and Engineering,North-Western Poly-technical University,Xian710072,China)ABSTRACT:T he inert coating of carbon materials and the coating methods have bee

28、ndiscussed.The features of usual three methods(impregnation method,chemical vapordeposition,plasma spraying)have been analyzed.It was also discussed if some new methodssuch as the sol-gel method,electrochemical method and the electron-beam could be used inthe preparation of the inert coating for car

29、bon materials.T he coating method and reagentshould be chosen according to the final use,application environment and high proportion ofthe property to price.At present,electron-beam spraying,and chemical vapor deposition arepotentially used as coating method.KEY WORDS:Carbon materials;Inert coating;Coating methodAuthor Introduction:CHU AN Xiu-yun(1965-),female,Associate Professor,post-doctor.68新型炭材料第 14 卷