磁性纳米材料的制备及应用新进展.pdf

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1、第9卷 第1期2007年3月 衡水学院学报Journal of HengshuiUniversity Vol.9,No.1Mar.2007磁性纳米材料的制备及应用新进展程 敬 泉1,高 政2,周 晓 霞1,张 兆 志1(1.衡水学院 应用化学系,河北 衡水053000;2.衡水学院 教务处,河北 衡水053000)摘 要:综述了磁性纳米材料的制备方法,如机械球磨法、水热法、微乳液法、超声波法等,归纳了各种制备方法的优缺点.对磁性纳米材料当前的应用热点进行了概述,并对其研究前景进行了展望.关键词:磁性纳米材料;制备;应用中图分类号:TB 383文献标识码:A文章编号:1673-2065(2007

2、)01-0101-0320世纪70年代人们利用共沉淀法制备出了磁性液体材料,1988年巨磁电阻效应的发现,引起了世界各国的关注,掀起了纳米磁性材料的开发和应用研究热潮.纳米磁性材料大致可分为3大类:一是纳米颗粒,二是纳米微晶,三是纳米结构材料1.纳米磁性材料的磁单畴尺寸、超顺磁磁性临界尺寸、交换作用长度等在1100 nm范围内,具有奇异的超顺磁性和较高的矫顽力2-3.20 nm的纯铁微粒的矫顽力是大块铁的1 000倍;当粒径在50200 nm之间时,矫顽力和饱和磁化强度均达到最大值,且具有单畴特性.近年来随着计算机技术的飞速发展,记录的信息量也在不断增加.以超微粒作记录单元,可使记录密度大大提

3、高4.磁性纳米微粒尺寸小、单畴结构矫顽力高,用它制作磁记录材料,可以提高信噪比,改善图像质量.1 磁性纳米材料的制备1.1 磁流体的制备磁性流体,简称磁流体,指的是吸附有表面活性剂的磁性微粒在基液中高度弥散分布而形成的稳定胶体体系5.它由3部分组成:磁性粒子、基液(也叫载液)和表面活性剂(稳定剂)6.其中铁磁性颗粒一般选取Fe304、铁、钴、镍等磁性好的超细颗粒.正是由于铁磁性颗粒分散在载液中,因而磁流体呈现磁性.最常用的稳定剂有油酸、丁二酸、氟醚酸,能够防止磁性颗粒相互聚集,即使在重力、电、磁等力作用下磁流体亦能长期稳定存在,不产生沉淀.载液种类很多,可以是水、煤油和汞等7.磁流体的制备方法

4、有物理法和化学法.物理法又可分为研磨法、热分解法、超声波法、机械合成法、等离子CVD法等;化学法又可分为气相沉积法、水热合成法、溶胶凝胶法、溶剂蒸发法、热分解法、微乳液法及化学沉降法等.各种方法各具优缺点,根据不同的需求选择不同的制备方法.1.1.1 物理法(1)研磨法研磨法一般是在表面活性剂存在下,研磨几周制得.此法耗能高,制备的微粒粒径分布不均一.姜继森等8 利用高能研磨法制备了锌铁氧体纳米晶.其原理是将粉碎的磁性微粒Fe3O4和表面活性剂添加到载液中,在球磨机中经过长时间(1 000 h左右)球磨,其中部分微粒稳定地分散在载液中,再在高速离心机中处理几十分钟,除去直径大于2.510-8m

5、的粒子.该法工艺简单,但材料利用率低,球磨罐及球的磨损严重,杂质较多,成本昂贵,还不能得到高浓度的磁流体,因而实用差.(2)热分解法在载液中加入表面活性剂和金属羰基化合物(如Ni,Co,Fe,Fe-Co,Ni-Fe)进行回流,羰基化合物便分解生成磁性超微金属粒子,吸附表面活性剂后分散到载液里形成金属磁流体.该法产生的CO气体会污染环境,不适宜规模生产.(3)超声波法超声波法合成磁流体在纳米颗粒的合成中报道很多,Kenneth利用超声波法合成了铁流体.在此体系中,加入了高分子物质作稳定剂,将易挥发的金属收稿日期:2006-11-20作者简介:程敬泉(1969-),女,河北故城县人,衡水学院应用化

6、学系讲师,博士.1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http:/有机物Fe(CO)5在纯氧的条件下超声处理,制得粒径分布均一的磁流体.1.1.2 化学法化学沉淀法是最经济的制备纳米磁流体的方法,化学沉淀法是用Fe2+和Fe3+盐在碱性条件下混合搅拌得到超顺磁性Fe3O4晶体沉淀的方法.其它的二价过渡金属盐如Mn2+,Ni2+,Zn2+,Cu2+也可代替Fe2+用于磁流体的制备.具体操作方法如下:准确称取一定量的FeCl2(或FeS O4)、FeC13溶于水中配制成一定浓

7、度的溶液,在强力搅拌下加入到7090 的氢氧化钠溶液中,通过调节溶液的pH值、反应温度和反应时间来控制磁性微粒的粒径.加入表面活性剂,80 反应2 h,使表面活性剂化学吸附于磁性微粒表面.经多次充分洗涤,除去物理吸附的表面活性剂和其它杂质.低温干燥后加入ZDW基液,再加入第二种表面活性剂,即制成稳定的ZDW基磁性液体.在磁场、电场中长期放置或高速离心没有观测到分层或沉淀现象.1.2 磁性微粒的制备磁性微粒的制备方法主要有包埋法和单体聚合法,另外还有沉淀法、化学转化法等.1.2.1 包埋法包埋法是将磁流体分散在高分子溶液中,通过雾化、絮凝、沉积、蒸发、乳化等复合技术,制得磁性微粒.该法制备的磁性

8、微粒、磁流体与高分子间通过范德华力、氢键和螯合作用以及功能基间的共价键结合,得到的微粒粒径分布宽、粒径不易控制、壳层中难免混有杂质.徐慧显9用葡聚糖包埋磁流体制备了葡聚糖磷性微球,张密林等10 用羟基纤维素对磁性微球进行改进,邱广亮等11采用乳化复合技术制备出粒径为20300 nm的具有磁核的琼脂糖复合微球.1.2.2 单体聚合法单体聚合法是指在磁性微粒和单体存在下,加入引发剂、稳定剂等聚合而成的核/壳式磁性微粒.单体聚合法得到的载体粒径较大,固载量小,但作为固定化酶的载体,有利于保持酶的活性,而且磁性也较强.张津辉12 用化学沉降法制得磁流体后,用辐射引发丙烯酞胺和甲叉双烯酞胺的聚合反应,在

9、磁流体表面包被一层有机聚合物,制得磁性微粒.制备的磁性微粒具有良好的理化性能,稳定性好,放置16个月未发生凝聚,理化性质无明显变化.邱广明13 报道了磁性聚苯乙烯微球的合成,得到了稳定性好、单分散的磁性微球.该方法克服了传统的乳液聚合法难以找到引发点、形成理想的合成聚合场所的缺点.刘学涌等14 报道了热敏性高分子包覆的磁性微球的合成,采用分散聚合法合成了FeO/P(St-N IPAM)微球(St-苯乙烯,N IPAM-N-异丙基丙烯酞胺).该法简便、快速,微粒同时还具有热敏性.2磁性纳米材料的应用磁性纳米材料是当今世界材料领域的研究热点之一,在高密度磁记录、磁流体、磁传感器和微波材料以及催化、

10、环境治理等方面将得到广泛的应用15.2.1 在通讯及计算机方面的应用磁性纳米材料由于其特殊的超顺磁性,因而在巨磁电阻、磁性液体和磁记录、软磁、永磁、磁致冷、巨磁阻抗材料以及磁光器件、磁探测器等方面具有广阔的应用前景.纳米氧化铁是新型磁记录材料,在高磁记录密度方面有优异的工作性能,记录密度约为普通氧化铁的10倍.利用铁基纳米材料的巨磁阻抗效应制备的磁传感器己经问世,包覆了超顺磁性纳米微粒的磁性液体也被广泛用在宇航和部分民用领域作为长寿命的动态旋转密封.软磁铁氧体在无线电通讯、广播电视、自动控制宇宙航行、雷达导航、测量仪表、计算机、印刷、家用电器等方面均得到了广泛应用.稀土纳米磁性材料尺寸小、具有

11、单磁畴结构、矫顽力很高,用于制作磁记录材料可以提高信噪比,改善图像质量.其体积小、可靠性高,用于微型电机系统,是新一代航空、航天和航海电机发展的重要方向,用于磁存储器、磁流体、巨磁阻,性能可大大提高,使器件变的性能高、小型化16.随着纳米结构生长技术的发展,近年来,开发周期性磁性纳米线材料在磁性器件应用研究中引起人们极大的兴趣.由于磁性纳米线材料具有平行线轴的一维性质,故会显示出一些特殊性能,如巨磁阻抗效应、巨磁电阻(G MR)效应;当外磁场沿着纳米线轴向磁化时,它们会表现出高矫顽力、大剩磁比.这些磁性纳米线潜在的用途是作超高密度垂直磁记录介质、G MR读出磁头、超高灵敏度微型磁传感器等.此外

12、,它们也是研究磁相互作用和磁化过程的理想体系17.2.2 在生物医学领域的应用运用于生物医学领域的纳米材料被称之为纳米生物材料,其中具有生物相容性和一定生物医学功能的磁性纳米生物材料具有小尺寸效应、良好的磁导向性、生物相容性、生物降解性和活性功能基团等特点,由于磁性生物纳米材料的生物活性、亲和性或201 衡水学院学报 第9卷 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http:/反应活性,可结合各种功能分子如酶、抗体、细胞、DNA或RNA等,因而在靶向药物、酶的固定化、免疫测

13、定、细胞的分离与分类等领域有广泛的应用18.医学实验研究表明磁流体能逃逸网状内皮细胞系统的吞噬,具有优良的导向性,因此成为对生物体最有应用前景的导向材料之一19.此外,人们利用纳米粒子使药物在人体内的传输更为方便这一特点,将磁性纳米粒子制成药物载体,通过静脉注射到动物体内,在外加磁场作用下通过纳米微粒的磁性导航,使其移动到病变部位达到定向治疗的目的,该方法局部治疗效果好而且副作用少.动物临床实验证明,带有磁性的Fe203粒子是发展这种技术的最有前途的功能材料20.纳米晶软磁材料、纳米晶永磁材料、纳米磁流体、纳米信息存储材料、纳米吸波磁性材料、纳米巨磁致伸缩材料作为纳米技术的重要领域,其前景十分

14、诱人,必将对经济建设、国防实力、学科发展以至社会进步产生巨大的影响.参考文献:1 白木,周杰.纳米磁性材料及其应用J.信息记录材料,2002,3(2):37-39.2 张立德,牟季美.纳米材料与纳米结构M.北京:科学出版社,2001:15-16.3 阂娜,陈慧敏,李四年,等.碳纳米管在磁性材料中的应用J.湖北工学院学报,2004,19(1):35.4 王美婷,尹衍升,许凤秀,等.纳米磁性流体制备方法及其应用简介 J.山东轻工业学院学报,2004,18(4):58-61.5 牛晓坤,钟伟.磁性液体的应用 J.化学工程师,2004,111(2):45-47.6 陈蓓京,陈利民,丌家钟,等.纳米金属

15、磁性材料的研制及其应用J.云南大学学报(自然科学版),2005,27(3):122-126.7 姬海宁,兰中文,王豪才,等.纳米技术在磁性材料中的应用J.磁性材料及器件,2002,33(2):25-28.8 姜继森,高濂,杨燮龙,等.Zn铁氧体纳米晶的磁性及微结构研究J.功能材料,2000,6:593-595.9 徐慧显,李民勤,潘再勤,等.葡聚糖磁性毫微粒固定化L-天冬酰胺酶的研究J.生物化学杂志,1996,12(6),745-746.10 张密林,王君,辛艳凤,等.羟基纤维素磁性微球的制备应用J.应用科技,2000,27(6):20-21.11 邱广亮,栗淑媛,金志兰,等.磁性琼脂糖复合微

16、球的制备和性质J.精细化工,1999,16:38-40.12 张津辉,蒋中华,王仁芝,等.磁性微球的制备、理化性质及初步应用J.化学通报,1997,9:55-57.13 邱广明,章贤明,孙宗华,等.磁性聚苯乙烯微球的合成和特性J.高分子材料科学与工程,1993,3(2):38-43.14 刘学涌,丁小斌,郑朝晖,等.两亲磁性高分子微球的合成与表征J.高分子学报,2003,104-107.15 张修华,蔡火操,王升富,等.氮化铁的制备及其在磁记录和磁流体中的应用进展 J.湖北大学学报2003,25(3):229-231.16 张铭,王少青,吴士军,等.稀土纳米材料的研究现状J.内蒙古石油化工,2

17、005,6:3-4.17 符秀丽,王懿,李培刚,等.大规模制备Ni80 Fe20纳米线阵列及其磁学特性研究J.物理学报,2005,54(5):1694-1696.18 赵强,庞小峰.磁性纳米生物材料研究进展及其应用J.原子与分子物理学报,2005,2(22):223-224.19 陈晓青,张俊山,杨娟玉,等.双层表面活性剂分散制备水基磁流体J.无机化学学报,2003,19(5):548-551.20 沙菲,宋洪昌.纳米a-Fe203的制备方法及应用概况J.江苏化工,2003,31(5):13-15.Advances on Preparation and Application ofMagnet

18、ic NanomaterialsCHENG Jing-quan1,GAO Zheng2,ZHOU Xiao-xia1,ZHANG Zhao-zhi1(1.Department ofApplied Chemistry,HengshuiUniversity,Hengshui,Hebei 053000,China;2.TeachingAffairs Section,HengshuiUniversity,Hengshui,Hebei 053000,China)Abstract:Variouspreparationmethods ofmagnetic nanomaterials,such asmecha

19、nicalmilling,hydrother malmethod,micro-emulsionmethod,sonochemical synthesis and hydrolytic method are introduced,in addition,the virtues and defects of all kinds of preparationmethods are summarized here.Brief introduction is also given to the magnetic nanomaterials application focus.Furthermore,researchprospect ofmagnetic nanomaterials is also presented.Key words:magnetic nanomaterials;preparation;application 责任编校:李建明 英文校对:徐常兰 301第1期 程敬泉,等 磁性纳米材料的制备及应用新进展 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http:/