高分子PTC材料学位论文(华中科技大学 博士)part 09.pdf

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1、 726 HDPE/CB-GP 复合材料体系的研究 具有 PTC 特性的复合材料具有多样性的特点碳黑是一种细微粉状物单个颗粒 1570nm,所以比较容易分散在 HDPE 中但多以聚集体的形式存在另一种常见便宜易得的导电填料石墨graphite简称 GP是一种片层状的导电物粒径4m左右层间距 0.34nm也是一种导电性良好的物质这里我们研究只用一种聚合物 HDPE作为 PTC 复合材料的基体在其它添加剂如抗氧剂阻燃剂交联剂和润滑剂等辅助填料的总量为 11wt%和 HDPE(含量 43wt%)的总量一定时再加入石墨和碳黑一起作为复合材料中的导电成分构成了 HDPE/CB-GP 复合材料研究了通过改

2、变石墨和碳黑两种导电填料的比例对复合材料室温电阻率和PTC强度的影响 6.1 HDPE/CB-GP 复合材料体系物质组成 将 HDPE/CB-GP 复合材料的组成设计成如表 6.1 所示 表 6.1 HDPE-EVA/CB 体系的物质组成 Table 6.1 HDPE/CB-GP composites composition 样品编号 HDPE wt%CB和 GP 质 量比 CB wt%GP wt%辅助填料 wt%3001 46 10 比 0 43 0 11 3002 46 6 比 4 25.8 17.2 11 3003 46 5 比 5 21.5 21.5 11 3004 46 4 比 6

3、17.2 25.8 11 3005 46 2 比 8 8.6 34.4 11 3006 46 0 比 10 0 43 11 6.2 HDPE/CB-GP 复合材料中 GP 含量对室温电阻率的影响 对 HDPE/CB-GP 复合材料体系当导电填料完全是碳黑或者完全是石墨时复合材料的室温电阻率都较小即这时碳黑或者石墨在复合材料中都容易形成导电链 73而当以碳黑和石墨作为混合导电填料时由于它们本身在结构和颗粒度上有很大的差异性使它们在复合材料中可能形成各自的导电链结构碳黑是由点形成的线性链状导电链石墨则是以小片状形成的层状结构在复合材料中这两种不同的导电链出现交叠时由于导电链的相互交错而易使他们各自

4、的导电链发生一定程度的断裂特别是碳黑形成的线型链状导电链很容易被石墨形成的层状导电链截断这样致使含有 CB 和 GP 这两个导电性良好的导电填料形成的 HDPE/CB-GP 复合材料的室温电阻率反而较它们单独作导电填料时有明显的增大特别是它们各占 50wt%时复合材料的室温电阻率达最大值 6.3 HDPE/CB-GP 复合材料中 GP 含量对 PTC 强度的影响 在 HDPE/CB-GP 复合材料中随着石墨含量的增加复合材料的 PTC 强度逐步减小 而 NTC 强度有逐步增加的趋势 在石墨含量达到 34.4wt%以上时则趋于稳定这可能时由于石墨的颗粒度比较大在复合材料中导电填料一定时尽管石墨分

5、子之间可以容易地相互接触形成片状的导电通道但是导电通道的数目不如粒度比较 74小的碳黑多在复合材料的特征转变温度时复合材料产生体积的膨胀由石墨形成的片状导电层也可能发生断裂但是这时石墨可以通过拉开层与层之间的距离发生被动的体积膨胀另石墨层与层之间因为接触交叠的部分较多并不是所有石墨之间的片状导电层都会发生断裂有些互相接触较多的片状层得以保留所以在HDPE/GP 部分中导电链的断裂就没有 HDPE/CB 部分中产生的多这样使得HDPE/CB-GP 复合材料体系在特征转变点温度附近电阻率的增加值不是很激烈电阻的上升程度有限PTC 强度就小随着石墨含量的增加这种情况也增多当完全采用石墨作导电填料时

6、PTC 强度仅为 2.52说明此时复合材料基本也失去作为PTC 复合材料的实际应用价值要使 HDPE/CB-GP 复合材料体系有实用性必须保持体系中石墨的含量小于 21.5wt%这样就能够保证复合材料的 PTC 强度不小于 6而 NTC 强度不大于 2.2 75 6.4 HDPE/CB-GP 复合材料的 PTC 稳定性 76HDPE/CB-GP 复合材料的 PTC 性能基本上满足应用要求 即该样品的阻-温重复性较好不同热循环次数时 PTC 强度和 NTC 强度有 0.3 左右的差别产生这微小差别的因素可能有 1样品本身的结构性能如在不同热循环时碳黑聚集体石墨结构性形态在复合材料中分布的微小改变

7、聚合物基体的物理化学性质的变化每次加热-冷却循环过程都使样品的热历史发生改变等 2 外界因素的影响 如每次的升温-降温过程中的升温速率和降温速率不可能完全一样等 6.5 HDPE/CB-GP 复合材料的 DSC 分析 在 HDPE/CB-GP 复合材料中因为是在保持 HDPE和其它辅助填料在复合材料中的质量百分含量一定所改变的仅仅是 CB 和 GP 的比例所以相对于 HDPE在整 个复合材料中的百分含量并没有发生变化而 DSC 中的峰值主要是由 HDPE的结晶部分决定的HDPE的型号和它在复合材料中的含量一定则其结晶度也一定故在 77DSC 中各样品的峰值温度在 128.8129.3之间基本上

8、也没有发生变化 6.6 HDPE/CB-GP 复合材料微观分析 图 6.6 是含 34.4wt%石墨的 HDPE/CB-GP 复合材料的 SEM 照片图中 123和 4 分别是放大 1005001000 和 2000 倍时的 SEM 照片其中 1 的断面较整齐结构性缺陷主要出现在约 36m 大小 由于团聚呈现出球状的辅助填料周围 这说明辅助填料和 HDPE 的相容性不好在 1 中也出现层片状结构特征在 234 中充分体现了石墨颗粒较大片状结构的特点 1 1 14 4 42 2 23 3 3 图6.6 含34.4 wt%GP的HDPE/CB-GP复合材料的SEM照片 Fig6.6 SEM ima

9、ges of HDPE/CB-GP composites with 34.4 wt%GP contents 786.7 本章小结 对 HDPE/CB-GP 复合材料体系当导电填料完全是碳黑或者完全是石墨时复合材料的室温电阻率都较小但是当导电填料是碳黑和石墨的混合物且石墨的质量百分含量在 534.4%时尽管复合材料都有一定的导电性但室温电阻率都比较大从电阻率大小的角度看不太适宜于做 PTC 功能材料 在 HDPE/CB-GP 复合材料体系中由石墨形成的层状导电链带相对于碳黑的点状导电链不易断裂在复合材料的特征转变温度以上仍然有一定的导电性故随着复合材料中石墨含量的增加 复合材料的 PTC 强度逐步减小 而 NTC 效应有逐步增加的趋势 从 PTC 强度的大小来看 要使 HDPE/CB-GP 复合材料体系有实用价值必须保持体系中石墨的含量不大于 21.5wt%这样就能够保证复合材料的 PTC 强度不小于 6而 NTC 强度不大于 1.5 HDPE/CB-GP 复合材料体系的阻-温重复性也较好DSC 中的熔融峰都在 129左右而与石墨的含量无关可见碳黑和石墨与 HDPE 的相容性相似在复合材料中也有相似的均匀分布 虽然 HDPE/CB-GP 复合材料体系的电阻率-温度重复性好 也可以达到比较高的 PTC 强度但是因为其室温电阻较大故实际上不太适合于做性能优良的 PTC 功能材料