石墨烯用作锂离子电池负极材料的电化学性能.pdf

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1、第7 卷 第3 期 2 0 1 2 年3 月 中国科技论文CH I N A S CI E N CE P A P E R V 0 1 7 N o 3 Ma r 2 0 1 2 石墨烯用作锂离子电池负极材料的电化学性能 高云雷，赵 东林，白利忠，张霁明，张 凡，谢卫刚(北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室，碳纤维及功能高分子教育部重点实验室，北京 1 0 0 0 2 9)摘要：以天然鳞片石墨为原料，通过氧化、离心分离、低温氢气还原和超声分散处理制备了高品质的石墨烯片(1 4层)。采用透射电镜(T E M)、高分辨透射电镜(H R T E M)、傅里叶变换红外光谱(F T-I R)、拉曼光谱、

2、X _ 射线 衍射(X R D)等测试方法对石墨烯的结构和形貌进行了研究。通过恒流充放电、循环伏安法(c V)和交流阻抗(E I S)等手段研究了石墨烯用作锂离子电池负极材料的电化学性能。结果表明在 0 2 mA c m2 的电流密度下石墨烯首次 可逆比容量为 1 0 0 5 m A h g，经过 3 O 个循环后放电比容量保持在6 0 9 m A h g，在大电流密度下放电 容量仍然能保 持 5 7 6 r n A h g，表明石墨烯负极材料具有优异的倍率性能。关键词：石墨烯；电化学性能；锂离子电池；负极材料 中图分类号：O6 1 3 7 1；0 6 4 6 文献标志码：A 文章编号：2 0

3、 9 5 2 7 8 3(2 0 1 2)0 3 0 2 0 1 5 El e c t r o c h e mi c a l pe r f o r ma n c e o f g r a p he ne s h e e t s a s a n o de m a t e r i a l f o r l i t h i um i o n ba t t e r i e s Ga o Yu nl e i，Zh a o Do n g l i n，Ba i Li z h o n g，Zh a n g J i mi n g，Zha n g Fa n，Xi e We i g a n g (S t a t e K

4、 e y L a b o r a t o r y o f C h e mi c a l R e s o u r c e E n g i n e e r i n g，K e y L a b o r a t o ry o f C a r b o n F i b e r a n d F u n c t i o n a l P o ly m e r s，Mi n i s t r y o f E d u c a t i o n，B e ij i n g U n i v e r s i t y o f C h e mi c a l T e c h n o l o g y，B e ij i n g 1 0

5、0 0 2 9，C h i n a)Abs t r a c t：W e p r e p a r e d h i g h q u a l i ty g r a p h e n e s h e e t s wi th a c u r l e d mo r p h o l o g y c o n s i s ti n g o f a t h i n wrin k l e d p a p e r-l i k e s t r u c t u r e a n d f e w e r l a y e r s(1-4 l a y e r s)h a s b e e n p r e p a r e df r o

6、 mn a t u r a l g r a p hi t e b yo x i d a ti o n，h y d r o g e n r e d u c ti o n a t 4 0 0 an d u l t r a s o n i c t r e a t men t Gr a p h e n e s h e e ts we r e i n v e s t i g a t e d as an o d e ma ter i a l f o r l i t h i u m i o n b a k e rie s b y t r a n s mi s s i o n e l e c t r o n

7、m i c r o s c o p y(T E M)，hi g h-r e s o l u t i o n T E M，X-r a y d i ff r a c ti o n，F o u r i e r t r a n s fo r m i n f r a r e d s p e c t r o s c o p y,R a m a n s p e c t r o s c o p y an d a v a r i e t y o f e l e c t r o c h e mi c a l t e s t i n g t e c h n i q u e s Th e e l e c tr o c

8、 h e mi c a l pe r f o r man c e t e s t ing r e s u l ts s h o we d that th e fi r s t r e v e r s i b l e s p e c i fi c c a p a c i ty o f the g r a p h ene s h e e t e l e c tr o d e w a s a s h i gh as 1 0 0 5 mA h g at a c u r r e n t d e n s i ty o f 0 2 mA c m2A f t e r 3 0 c y c l e s th e

9、r e v e r s i b l e s p e c i fi c c a p a c i tyW as s t i l l m a i n t a i n e d a t 6 0 9 m A h g E v en ata hi gh c u r r e ntd e n s i tyo f 1 mm c n l ，the rev e rsi b l e s p e c i fi c c a p a c i ty c o u l d rema ina t 5 7 6mA h ga f t e r 3 0 c y c l e s T h e s eres ultsindic a tetha t

10、the p r e p a r ed h i gh q u a l i tyg r a p h e n e s h e e tsw e p r e p a r e d p o s s e s s e x c e l l ent e l e c tr o c h e m i c a l per f o rm anc e s fo r l i t h i u m s t o rag e Ke y wo r ds：g r a p he n e s h e e t s；e l e c t r o c h e mi c a l pe r f o rm a n c e；l i t h i u m i o

11、n b a Re r i e s；a n o d e ma t e ria l 锂离子电池具有电压高、比能量高、无记忆效应、循环寿命长和无环境污染等特点，被广泛应用于移动电 话、笔记本电脑和其他便携式电子设备中】。锂离子电 池的负极材料对于整个 电池的性能起到关键作用，因此 负极材料成为近几年的研究热点。商业锂离子电池的负 极材料多为石墨材料。石墨具有结晶的层状结构，易于 收稿日期：2 0 1 1-1 2 2 6 基金项目：国家自然科学基金资助项 H(5 0 6 7 2 0 0 4)；国家高技术研究发展计划(8 6 3 计划)资助项目(2 0 0 8 A A O 3 z 5 1 3)作者简介：

12、高云雷(1 9 8 6 一)，男，硕士研究生，主要研究方向：锂离子电池负极材料 通信联系人：赵东林，教授，主要研究方向：新型炭材料及其应用，d l z h a o m a i l b u c t e d u c n 2 0 2 中国科技论文CH I N A S CI E N CE P AP E R 第 7 卷 第3 期 2 01 2年 3月 锂离子在其中的嵌 朋 兑 嵌，形成层间化合物 L i C 6，是 一种性能稳定的负极材料。但石墨负极理论比容量仅为 3 7 2 mAh g 3 J，因此要实现锂离子电池高比能量化，必须 研究开发高容量的负极材料【4 J。石墨烯(g r a p h e n

13、e)是一种新型碳纳米材料，由单层 s 碳原子紧密堆积成二维蜂窝状结构。最近的研究表 明，石墨烯具有优异的电学、热学、光学和力学性能 驯，高的理论比表面积 以及从不消失的电导率【J 叫 等一系列 特殊性质。石墨烯大的比表面积及其 良好的电学性能决 定了其在锂离子电池领域的巨大潜力，目前以石墨烯作 为锂离子电池负极材料已有少量报道L l J。因为石墨烯 是由单层碳原子紧密排列构成，锂离子不仅可以存储在 石墨烯片层的两侧，还可以在石墨烯片层的边缘和孔穴 中存储u ，其理论容量为 7 4 0 7 8 0 m A h g，约为传统 石墨材料的2 倍多。用石墨烯作为锂离子电池负极材料 将极大提高电池储锂容

14、量，进而提高能量密度。此外，采用石墨烯作为锂离子电池负极材料时，锂离子在石墨 烯材料中的扩散路径比较短，且电导率较高，可以很大 程度提高其倍率性能。因此，石墨烯作为锂离子电池负 极材料具有良好的应用前景。制备单层或层数较少的石 墨烯对于提高其电化学幽；邑 具有重要作用。笔者通过改 进的 H u m me r s法和离心法首先制备高纯度氧化石墨，在4 0 0 用氢气还原氧化石墨制备出石墨烯片(1 4 层)，以石墨烯作为负极活性物质组装成扣式电池，并对石墨 烯的结构和电化学性能进行分析。1 实验 1 1 石墨烯材料的制备 采用改进的 H u mm e r s 法合成氧化石墨。首先在冰 浴中装配好

15、1 0 0 0 r n L的烧杯，加入适量的浓硫酸，磁 力搅拌下加入 1 g天然石墨粉、O 5 g 硝酸钠 R)和3 g 高锰酸钾 R)，搅拌一段时间后，升温至 3 5后向混 合物中加入 1 0 0 mL去离子水，继续升温至 9 8，加 入 1 0 m L双氧水，过滤并洗涤得到氧化石墨。将氧化石 墨溶于去离子水中，使用离心机 3 0 0 0 r ra i n离心 5 m i n 得到亮黄色上层清液；取上层清液，以 5 0 0 0 r ra i n分离 3 0 mi n 得到高纯度氧化石墨，4 0真空烘干备用。将 适量氧化石墨样品置于通入氮气(1 0 0 MJ n)的石英管 式炉中，以 1 0

16、C min的升温速率升至 4 0 0。通入氢 气(1 0 0 mL mi n)还原 1 h，取出样品超声处理 1 0 h 即可 得到高品质石墨烯(1 4层)。1 _ 2 组装实验扣式电池 按照质量比为 8 0：1 0：1 O将活性物质、乙炔黑和 聚偏氟乙烯(P)F)混合研磨，滴加适量的 N _ 甲基吡咯 烷酮溶液()，搅拌稀释为均匀糊状，涂覆到泡沫镍 上，形成负极片。极片在 8 0的真空干燥箱中烘干，在压片机上以1 0 MP a 的压力进行压片，再将极片放入 1 2 0的真空干燥箱中干燥 1 2 h。干燥后的极片转移到 手套箱中，以金属锂片作为对电极，在充满干燥氩气的 手套箱中组装成模拟钮扣电

17、池。隔膜为C e l g d 2 4 0 0多 孔聚丙烯膜，电解液为 l m o l L的 L i P F 6 溶液，其中电解 液溶剂为碳酸乙烯酯(E C)和碳酸二乙i(D E C)的混合溶 剂(E C和 D E C的质量比为 1：1)。1-3 材料表征及电化学性能测试 采用 日本理学 R i g a k u D ma x 2 5 0 0 V B 2+P C X型 X 射线衍射仪、红外光谱仪(g r-I R,Ni c o l e t Ne x u s 6 7 o)和拉 曼光谱仪(J Y H R S 0 0)，对样品的结构、组成进行分析；分别利用透射电子显微镜(】I-8 0 o)和高分辨透射电子

18、显 微铽 H R 删，J E O L 3 0 1 0)对石墨烯的结构和表面形貌 进行表征。使用 L a n d电池测试仪(武汉金诺电子有限公司)进行充放电实验，研究石墨烯的充放电容量和循环性 能。充放 电电压测试范围 o 3 V，充放 电电流密度为 0 2 m A c l n 2 和 l mA c m2，循环次数为 3 0 个循环。采用 美国 P r i n c e t o n A p p l i e d R e s e a r c h生产的 V e r s a S T A T 3 型电化学工作站进行循环伏安测试，电压测试范围为 o 3 V，扫描速度为 0 1 mV s，循环次数为3 个循环。

19、2 结果与讨论 2 1 石墨烯的形貌和结构 图 1 为石墨烯的 T E M 和H R T E M 照片，从图 1(a)中可以观察到石墨烯整体上呈现薄而透明，轻微卷曲的 状态，并出现褶皱起伏的片层结构，这是石墨烯材料的 典型特征L l _z j，因为二维的薄膜结构需要通过弯曲来维持 热力学稳定性L 1 6 j。在图 1(a)中，不能精确地观察出石墨 烯薄片的厚度，但可以通过图 1 C o)中所观察出的石墨烯 片层数计算出石墨烯的厚度。在图 l(b)中可以观察到单 层、双层、三层和四层的石墨烯，因此通过氢气还原高 质量氧化石墨可以大量合成薄层石墨烯(1 4层)。一 图 1 石墨烯的T E M 图(

20、a)和 H R T E M 图(b)F i g 1 T E M(a)a n d H R T E M(b)i ma g e s o f g r a p h e n e s h e e t s 第7 卷 第3 期 2 0 1 2 年3 月 石墨烯用作锂离子电池负极材料的电化学性能 2 0 3 图 2 天然石墨(a)、氧化石墨(b)和石 墨烯(c)的 XR D 图谱 F i g 2 X RD p a t t e r n s o f t h e n a t u r a l g r a p h i t e(a)，gra p h i t e o x i d e(b)a n d gra p h e n e

21、s h e e t s(c)图3 天然石墨(a)和石墨烯(b)的拉曼光谱 F i g 3 R a ma n s p e c t r a o f n a t u r a l g r a p h i t e(a)a n d gra p h e n e s h e e t s(b)为了进一步研究石墨烯的结构，图 2 给出了天然石 墨(a)、氧化石墨(b)和石墨烯(c)的X R D图谱。从曲线2(a)可以看出，石墨在2 约为2 6 5。附近出现一个较高强度 的衍射峰，即石墨(0 0 2)晶面的特征峰，说明纯石墨微晶 片层的空间排列非常规整。石墨被氧化后，衍射峰左移 至 1 0 6。左右，即氧化石墨(0

22、 0 1)面的特征峰 7 1,如曲线 2(b)所示。加入强氧化剂后，由于氧与碳原子的多种键 合作用，使得石墨片层之间以及层边缘等位置引入含氧 官能团和出现缺陷，导致石墨晶型被破坏，生成新的结 构。曲线2(c)是石墨烯的 X R D图谱，可以在2 为 2 4 6。左右观察到宽化的衍射峰。这说明经过还原的氧化石墨 仍有部分含氧官能团残存于碳层中，使石墨烯层间距略 高于0 3 4 n l T l。图3是天然石墨(a)和石墨烯(b)的拉曼光 谱，从天然石墨曲线(a)可以看到2个峰，一个尖而强的 GI l 1 5 8 7 C l T I。)和较弱的DII 1 3 6 8 c m )，说明石墨的 结构非常

23、完整。曲线(b)反应的是还原后的石墨烯的拉曼 光谱图，G峰出现在 1 5 8 0 c m一，D峰位于 1 3 5 0 c m 处，与天然石墨相比G峰变宽变弱，说明还原的石墨烯 的结构中含有短程有序的 s 结构，D峰说明石墨烯中 还存在含氧官能团、缺陷等。这与 X R D所得到的结果 一致。这种结构与长程有序的天然石墨相比，为锂离子 提供更多存储空间和传输通道，有利于提高电极材料的 电化学性能。图 4为氧化石墨(a)和石墨烯(b)的红外光谱。从 4(a)可以明显的看出位于 3 4 0 5 c l n 、1 7 2 4 c m、1 6 1 9 c m一、1 2 2 4 c m 及 1 0 5 3

24、c m 位置附近的吸收峰，表明强氧 化剂的一些含氧官能团插入到石墨的层结构中，使石墨 得到氧化。图4(b)是还原的石墨烯的红外谱图。很明显，在 3 4 3 6 c m 附近的 0 -H键依旧存在，但是峰强度巳 明显减弱，这可能是残留的少量未被还原的 0 _ H和吸 附的水分子造成的；在 1 5 7 2 c m 处的吸收峰可归结为 c=C键的存在。在 1 7 2 4 c m 处的 C O伸缩振动峰 和 l 0 5 3 c m。处的 C _ c的振动吸收峰消失说明含 氧基团基本上被脱去。由此看出，经还原除去氧化石 墨中的一些含氧官能团，提高了石墨烯的导电性能，这 将有有利于提高其电化学性能。图4

25、氧化石墨(a)和石墨烯(b)的红外光谱 F i g 4 F T-I R s p e c t r a o f g r a p h i t e o x i d e(a)and g r a p h e n e s h e e t s(b)2-2 石墨烯的电化学性能 图 5为天然石墨(a)和石墨烯(b)电极在 0 2 ma c l T l 2 电流密度下前 3 次充放电比容量曲线。从 图5(5)中可以 看出石墨烯电极的首次放电比容量高达 2 5 8 0 mA h g，充电比容量 1 0 0 5 m A h g，远高于天然石墨的首次放电 容量4 0 2 mA h g，说明本方法合成的石墨烯大大提高了 锂

26、离子电池的首次充放电比容量。大量存在的薄层石墨 烯(1-4层)为锂离子提供更多的存储位置，提高了锂 离子电池的比容量。石墨烯首次充放电曲线与第 2、3 个循环的充放电曲线有明显的不同，在 0 7 5 V出现充电 平台，这是由于电解液的电化学还原在石墨烯电极表面 2 0 4 中国科技论文 CH I N A S CI E N CE P A P E R 第7 卷 第3 期 2 0 1 2 年 3 月 形成钝化膜，即S E I 膜所消耗的能量。与天然石墨相比，的官能团和大的比表面积造成的。石墨烯的首次不可逆比容量较高，这是由于石墨烯表面(a)(b)图 5 天然石 墨(a)和石 墨烯(b)电极 前 3次

27、 充放 电曲线 F i g 5 T h e p r e v i o u s t h r e e d i s c h a r g e c h a r g e c u r v e s o f n a t u r a l g r a p h i t e(a)a n d g r a p h e n e s h e e t s(b)e l e c t r o d e s 图6 是石墨烯和天然石墨电极循环伏安曲线。图6(a)中天然石墨在低电位处出现尖锐的氧化还原峰，这表明 天然石墨负极材料在低电位处发生锂离子的嵌入 脱 嵌。石墨烯的循环伏安曲线在整个过程中都比较平缓，如图 6(b)所示。石墨烯具有炭微晶

28、s 域和高的比表面 积，在锂离子嵌入 脱出过程中没有明显形成层间化合 物的电压平台，而是呈现渐升渐降的电化学特征。在第 1 个循环中 0 6 V左右有 1 个还原峰，应归因于电解液 与石墨烯电极表面活陛位点发生还原反应生成S E I 膜的 过程【l i J。这与首次充放 电曲线所得到的结果相符。石墨 烯具有高比表面积和较多的边缘活性位点，在首次充放 电过程中，电解液与电极表面活性位点发生反应并在电 极表面分解生成S E I 膜，从而消耗了大量锂离子，造成 较高的首次不可逆容量损失。循环伏安曲线第2个循环 后基本没有明显的峰值变化，且曲线呈闭合状态，说明 电池具有较好的循环稳定 生。(a)(b)

29、图 6天然石墨(a)和 石墨烯(b)电极循环伏安 曲线 F i g 6 C y c l i c v o l t a mmo gra ms o f n a t u r a l g r a p h i t e(a)a n d gra p h e n e s h e e t s(b)e l e c t r o d e 图 7给出了天然石墨(a)和石墨烯(b)作为锂离子电 池负极材料在0 2 ma c n f 和 1 m m c l i 1 2 电流密度下的循 环性能。由于石墨烯首次充放电形成稳定的S E I 膜，要 消耗大量的能量，因此首次库伦效率低于天然石墨。石 墨烯经过 2 个循环形成稳定的 S

30、 E t 膜后，库伦效率稳定 在 9 4 以上，实现高效率的充放电循环。经过 3 0个循 环，0 2 mA c n 和 1 mA c m2 电流密度下的比容量分别 维持在6 0 9 mA h g 8 5 7 6 m A h g；这要远高天然石墨3 2 2 m A h g和 7 5 4 mA h g。这是由于，一方面锂离子可以在 薄层石墨烯的两侧存储，另一方面深度氧化使得石墨烯 具有更多的缺陷，便于形成更多锂离子储存活性位。同时，在大电流密度下石墨烯保持着高比容量，因为薄 层石墨烯(1 4层)具有大的比表面积和通畅的孔道，有 利于锂离子的存储及释放。通过 电化学测试表明采用氢 第2 0 1 2

31、3 石墨烯用作锂离子电池负极材料的电化学性能 年月 变帅用l 卜 性两了 吧似 上 似 口 l 子I土日 匕 2 0 5 气还原高纯度氧化石墨制备的石墨烯具有优异的储锂 性能和倍率性能。：茎 垫 霍 彗 (a)(b)图 7 天然石 墨(a)和石 墨烯(b)电极 的循环性 能曲线 F i g 7 C y c l e p e r f o r ma n c e s o f n a t u r a l g r a p h i t e(a)a n d g r a p h e n e s h e e t s(b)e l e c t r o d e s 为 了进 一 步研究 石 墨烯的 电化 学性 能，对

32、O 2 m A c m 2 电流密度下，循环 5 次和 3 0 次的石墨烯电极进 行交流阻抗测试。图 8 是石墨烯电极的电化学阻抗谱，包括两个半圆和一条与实轴成 4 5。的斜线。在锂离子电 池炭负极的N y q u i s t 谱图中，一般认为高频区半圆对应 于 S E I 膜和接触电阻的大小，中频区半圆对应于电荷传 递反应电阻的大小，低频区的斜线对应于锂离子在炭材 料颗粒中有限传递的 Wa r b u r g阻抗 J。从图 8中可以明 显地看出，随着充放电循环的进行，石墨烯的高频区半 圆逐渐减小，这将导致电极的导电性提高，从而使得石 墨烯具有较好的电化学性能。8。6 0 s 4 0 2 0

33、墨烯电极材料的循环性能，经 3 O个循环后分别维持 在 6 0 9 m A h g和 5 7 6 mA h g，充放电结果表明该方法制 备石墨烯具有优异的电化学性能。3)电化学测试结果表明，石墨烯的电化学性能与 石墨烯的结构密切相关，石墨烯的层边缘和缺陷为锂离 子提供了足够的存储空间，从而使得石墨烯具有优异的 储锂性能和倍率性能。参考文献(R e f e r e n c e s)【1 T a r a s c o n JM，Ar ma n dM I s s u e s a n d c h a ll e n g es f a c i n g r e c h a r g e a b l e l i

34、th iu mb a t t e r i es J】Na t u r e，2 0 0 1，4 1 4：3 5 9-3 6 7 2 F e r g u s J R e cen t d e v e l o p me n tsin c a l h o d e ma t e r i a l s f o r li t h i u mi o n b a t t e r i es叨 J o u r n a l o f P o w e r S o u r ces,2 0 1 0,1 9 5(4)：9 3 9-9 5 4 3】K g a n y a g oK Ng o e p e P E C a t l o w

35、CRA Abin i fi o c a l c u l a ti o no f th e v o l ta g e p r o fi l e f o r L i C 6叨 S o l i d S t a t e l o r ri e s，2 o 0 3，1 5 9(1)：2 1 _ 2 3 4 赵亚楠，薛方红，黄昊，等 铝纳米复合电极且 兑 嵌锂离子特性分 析叨中国科技论文在线，2 0 1 1，6(9)：6 8 8-6 9 1 Zh a o Ya n a n,Xu e Fa ng h o n g,Hu a ng Ha o，e t a 1 Lit h i u m i o n U J 4 0,5

36、0 J l【J 1 2 0 1 4 1)z 5 图 8 石墨烯 电极 的电化 学阻抗谱 6 F i g 8 Ac i mp e d a n c e s p e c t r af o r GS s(c)3 结论【7 1)采用改进的H u mme r s 法和离心分离法合成高纯 度的氧化石墨，在4 0 0条件下氢气还原氧化石墨制备 8 石墨烯。X R D、T E M 以及 H R T E M 等结果表明，所制 备的材料为薄层石墨烯(1 4 层)。2)在 0 2 ma f c m2 和 1 m R e ra2 电流密度下测试石 a n o d ema te r i a l sf o rLi-i on

37、 ba tt e ri e s Sc i e n c e p a p e rOn l i n e，2 01 1，9 1：6 8 8-6 9 1 (in C h in e s e)No v o s e lo v K S，G e i m AK Mo mz o vS e t a 1 E l e c tr i c 髓l d e ff e c t in a tomic a ll yt h inc a r b o nfi l ms S c ienc e,2 0 0 4,3 0 6：6 6 6-6 6 9 No v o s e lo vKS，G e i m A Mo r o z o vS、e t a 1 T

38、 wo-d i me n s i o n a l g a s o f ma s s l e s s Dir a c f e r mi o n s i n g r a p h e me f1 Na U r e，2 0 0 5，4 3 8：1 9 7 _ 2 o 0 H e ma n d e zY Ni c o l o s i、L o t y aM，e t a 1 H i g h-y i e l d p r o d u c ti o n o f g r a p h e n e b y l i q u id-p h a s e e x f o l i a t i o n o f g r a p h

39、i t e 川Na t u r e Nano t e c h n o l o g y,2 0 0 8 3：5 6 3 5 6 8 B a n h a r t EA j a y an PM C a r b o n o n i o n s a S n a n o s c o p i c p r e s s u r e c e l l s f o r d ia mo n d f o r ma t i o n啪 N a n ，1 9 9 6，3 8 2：4 3 3-4 3 5 (下转第 2 0 9页)一 一 j 蠢 硒 化 铁 超 导 薄 片 表 面 微 结 构 的 制 备 与 性 能 表 征 2 0

40、 9 (上接第 2 0 5 页)9 C h a e H I(，S i b e r i o D K i m J，e t a 1 A r o u t e t o h i g h s u r f a c e a r e a,p o ros i ty a n din c l u s i o no f l a r g emo l e c u l e sin c r y s t a ls Na t u r e，2 0 0 4，4 2 7：5 2 3 5 2 7 1 0】Wa n g Y H u a n gY S o n gY e t a1 R o o mt e mp e r a t u r e f e r

41、 r o ma g n e t i s m o f g r a p h e me 明 Na n oL e tt e r,2 0 0 9,9(1)：2 2 0-2 2 4 【1 1】G u o S o n g H H C h e n X H E l e c tr o c h e mi c a l p e r f o r m a n ce o f g r a p h e n e n a n o s h e e t s a s ano d em a te r i a l f o r l i t h i u m-i o n b a 扯 e s J】E l ect r o c h e mis t r y

42、C o m mu n i c a ti o n s，2 0 0 9，1 1(6)：1 3 2 0 1 3 2 4 【1 2】L i a nP c Z h u X L i n gS Z，e t a 1 L a r g er e v e r s i b l e c a p a c i tyo f hig h q u a l it yg r a p h e n e s h e e t s a s a l l a n o d ema t e r i a l f o rl it h i u m i o nb a t te r i e s 明 E l e c a o c h i mi caAc t a,2

43、 0 1 0，5 5(1 2)：3 9 0 9 3 9 1 4 【1 3 Ko n g Z h a oD L B a i L Z，e t a1 E a s y s y n th e s i s a n d c h a r a c t e r i z a ti o n o f hig h q i t y g r a p h e n e s h e e ts p r o d u c e d fr o m me s o c a r b o n mi c mb e a d s J J Ma t e r i a l s L e t t e r s，2 0 1 1，6 5(1 7 1：2 7 3 9-2

44、7 4 1 【1 4 Wa n gG)(，S h e nX Y a o J，e t a 1 G r a p h e n e n a n o she e t s f o r e n h a n c e d l ithi u m s t o r a g e in li t h i u m i o n bat t e r i e s J 1 C a r b o n,2 0 0 9，4 7(8)：2 O4 9-2 0 5 3 1 5 L i a n g M H，L ZG r a p h e n e-b ase d e l e c t r o d e m a te r i a l s f o r r e

45、ch a r g e a b le l i th iu m bat t e r i e s阴 J o u rna l o f Ma t e r i a l s C h e mi s W,1 6】【1 7 1 1 8】1 9 【2 0】2 1】2(x，9 1 9：5 8 7 1 5 8 7 8 Me y e r J C，Ge i m A K Ka t s n e l s o n M I，e t a 1 e s lr u c t u r e o f s usp e n d e dg r a p h e n e she e t s J Na t u r e,2 0 0 7，4 4 6：6 0-6 3

46、 W an g J，Ha n Z DTh e c o mb u s t i o n b e h a v i o r o f p o ly a c r y l a te e s t e r g r a p h i t e o x i d e c o mp o s i t e s J 1 P o l y me r s for A d v a n c e d T ech n o l o g i e s,2 0 0 6，1 7(4 1：3 3 5-3 4 0 王新伟，杨艳，田宏伟，等 石墨烯的化学方法合成及其表征 中国科技论文在线，2 0 1 l，6(3)：1 8 7 1 9 0 Wang Xi n

47、we i，Y a n g Ya h,T i an Ho n g we i，e t a 1 S ynthe s i s a n d c h a r a c te r i z a tio no f g r a p h e n ewi thc h e mical me t h o d S c i e n cep a p e r O n l in e，2 0 I 1，6 f 3)：l 8 7-1 9 0 (inC h in e s e)F u j imo to H，Ma b u e hi T o k u mi t s u l(，e t a 1 I r r e v e r s i b l e c a p

48、 a c it y o f l i thium s e c o n d a r y bat t e r y usi n g ma r b o n mi c r o b e a d s a s a n od e ma t e r i a l 阴 J o u malo f P o werS o u r c e s，1 9 9 5，5 4(2)：4 4 0-4 4 3 Da h n J Zh e n g L e ta1 Mech a n i s msf o rli t h iuming o nin c a 1b 0 I l a o 娜ma te ri a ls J 1 S c i e n ce 1 9 9 5 2 7 0：5 9 0 5 9 3 Zh a n g S S h i P E l e c t r o c h e mi c a l i mp e ce s t u d y o f l i th i um in t e r c a l a t i o n in to MC MB e le c t r o d e i n g e l e lectr o l y t e m Eleclr o c h i mi caAc t a,2 0 o 4 4 9：1 4 7 5 1 4 8 2