硅橡胶阻尼材料的研究进展.pdf
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1、5 0 材料导报 2 0 0 4年 1 0月第 1 8卷 第 1 0期 硅橡胶阻尼材料的研究进展 王雁 冰 黄 志雄 张联 盟(武汉 理工大学 材料学 院,武 汉 4 3 0 0 7 0)摘要 介 绍 了高聚物材料 的 阻尼机理 与 高聚物材料 阻尼 性能 的评 价,简述 了丁基 橡胶、三元 乙丙橡胶、丙烯 酸 酯、聚氨酯橡胶、无机填料填充、软硬段聚合物与有机硅共聚改性硅橡胶阻尼材料近年来的研究现状。关键词 硅橡胶 高聚物阻尼材料 研究进展 Re s e a r c h o n S i l i c o n e Ru b b e r Da mp i n g M a t e r i a l W A
2、NG Ya n b i n g HUANG Z h i x i o n g Z HANG Li a n me n g (S c h o o l o f Ma t e r i a l s,W u h a n P o l y t e c h n i c Un i v e r s i t y,W u h a n 4 3 0 0 7 0)Ab s t r a c t Th i s p a p e r s u mma r i z e s d a mp i n g me c h a n i s m a n d e v a l u a t i o n o f d a mp i n g p o l y me
3、r,a n d r e v i e ws c u r-r e n t r e s e a r c h o n b u t y l r u b b e r,EP DM,PMAc,p o l y u r e t h a n e e l a s t o me r,i n o r g a n i c f i l l e r,s o f t a n d r i g i d s e g me n t c o p o 1 y me r i z a t i o n mo d i f i e d s i l i c o n e r u b b e r a n d e l e c t o v i s c o e
4、1 a s t i c ma t e r i a 1 s Ke y wo r d s s i l i c o n e r u b b e r,h i g h p o l y me r d a mp i n g ma t e r i a l,r e s e a r c h p r o g r e s s 0 引言 高分子阻尼材料是一种以聚合物为基质的功能材料,能减 少各种机械产生的振动及噪音,提高机械的精度及寿命,消除振 动及噪音产生的环境污染l_ 1 。目前,阻尼高分子材料的设计与 研究已成为国内外关注的热点之一,已有许多种高分子阻尼材 料用于减振消噪音系统中。在通用橡胶中,硅橡胶的阻尼性能属
5、于中等,但它具有良好 的耐 高低温性能,且 品种 繁多,有 乙烯基、苯基、环 氧改性 等多种 类别,随着这些基团含量的不同,玻璃化温度分布较广,这是它 能作为阻尼材料使用的一个主要原因。由于硅橡胶阻尼系数不 高,需要和其他阻尼性能好 的橡胶如丙烯酸酯橡胶、聚氨酯橡 胶、丁基橡胶等并用或形成 I P N互穿 网络结构,才能得到较理 想 的阻尼材料I s 。1 高聚物材料的阻尼机理 高聚物在交变应力的作用下,由于所特有的粘弹性,形变的 变化落后于应力的变化,发生滞后现象,有一部分功以热或其他 形式 消耗掉,这样就形 成阻尼 l_ 6 。在玻璃 化温度 以下,高 聚物在 外力 作用 下的形 变主 要
6、是 由键长 键角 的改变 引起 的小形 变,即 弹性形 变,速度很快,几乎完 全跟得上应 力 的变 化,因此阻尼小;在高 弹态时,由于链段运 动 比较 自由,内耗也小。在玻璃化 转变 区域向高弹态过渡时,当应力以适中的频率作用于高聚物,由于 链段开始运动,体系的粘度还很大,链段受到的摩擦阻力比较 大,形变落后于应力变化,阻尼较大。常用形变落后于应力的相 位角正切 t a n 8表征阻尼值的大小。t a n 8与模量 E的关系如 下 :E E i E t a n 6一 E“式 中:E 为实数模 量,又 叫存储模量;E”为虚数模 量,又叫损耗 模 量。研究表 明_ 7 ,一般 的共 混或者 由于相
7、容 性很好(相 容性很 好 的聚合物很少)而表现出均聚物狭窄的玻璃化转变温度区域,或 者 由于相容性较 差而在 动力学上表 现为各 自狭窄 的玻璃 化温度 单 峰,有 效 的 阻 尼 温 度 区域 大 致 为 玻 璃 化 温 度 Tg周 围 的 2 O 3 0。C,不能 作为实用 的阻尼材料 使用。而通 用型阻尼 材料要 求至少有 6 0 8 0。C这样宽广的玻璃化转变区,同时有较高的阻 尼值(t a n 3 O 3)_ 8 。为了加宽玻璃化转变温度范围,通常用阻 尼系数高的聚合物作为基材,和另一种玻璃化温度与之相差几 十度的聚合物共混、共聚或形成互穿聚合物网络(I P N),来达到 扩大阻尼
8、温度区域及满足其他需要的目的。互穿聚合物网络 I P N_ 9 是指由 2种或 2种以上的交联聚合 物相互贯穿而形成的网络聚合物,由于热力学的不相容和物理 缠绕的强迫相容两种作用,形成微相分离结构,通过调节适当的 微相分离程度,就有可能得到较宽玻璃化转变峰性能良好的阻 尼材料,这是合成阻尼橡胶的一种有效方法。F r a d k i n E 最先定 量讨论了分子结构与阻尼性能的关系,指出互穿网络聚合物具 有协同效应,它可使两聚合物之间各自交联而限制相区,促使分 子水平混 合,从 而具有宽 广的 阻尼峰。2 聚合物阻尼性能的评价 测定聚合物阻尼性能常用的实验方法有:自由振动、强 迫共振、强迫非共振
9、、声波传播,其中以强迫非共振法最为常用,它能直接给出 E T、t a n 8 一 T的关系曲线,而这些曲线能说明玻 璃化转变行为的一些重要特性,分析这些曲线的变化情况能得 到许多与阻尼性能有关的信息。曲线越平缓、t a n 8值越高、阻尼 温度范 围越宽,则高分 子材料 的阻尼性能越好。王雁冰:女,2 9岁,博士,主要从事有机硅阻尼材料的合成与应用研究T e 1:0 2 7 6 2 4 1 2 5 4 6 维普资讯 http:/ 硅橡胶 阻尼材料 的研究进展 王雁冰等 5 1 3 硅 橡胶 阻尼材料 3 1 填充硅橡胶阻尼材料 这 是制 备阻 尼硅橡 胶最 常用 的方 法,通常 以具有 阻尼
10、效应 的片状 填料如 云母、石 墨、蛭 石等与 白炭黑并用 作为硅橡 胶 的填 料,白炭黑 主要起增强 作用,同时硅橡 胶与其他 高分子 材料并用 可得 到较好 的阻尼效果。对填料 填充硅 橡胶 的研究 表明 1 z-“,经过硅 烷偶联剂 处理后 的填料云母 作为填料 可获得较好 的阻尼 性 能,阻 尼系数 t a n 8随 白炭 黑用量增 至 为一定用 量时 出现一 个 最 大值。日本 在填 充 阻尼 硅 橡 胶 方 面 出 现 许 多 专 利。Ko b a y a s h i Hi d e k i l l“用 硅油、硅 树脂 和 经过 表面 憎水 处理 的二 氧化 硅 粉 末制备 了阻尼有
11、机硅 阻尼材料,该材料 阻尼值较 高,且 在使用 过 程中阻尼性 能相 当稳 定。该材料适 合用作温 度范 围改变较大 的 电子 机械 设备 如 C D、C D 播放 器、汽 车 导航 系统 等 领域。同时 Ko b a y a s h i Hi d e k i 还 以碳 酸钙、玻璃 粉等 为填料 填充 硅油、脂 肪 酸或其 衍生物 制备 了有 机硅阻 尼材 料,该材 料具有 很好 的储存 稳定性、高 的阻尼性能,且阻尼性 能对温度 的依赖性较 小。S u g a t a Y o s h i a k i l】等用 云母、石 墨填充硅橡 胶制备 了阻尼 材料,该材 料的阻尼温域较宽,在 2 5
12、0。C仍具有较好的阻尼性能和老化性 能,适用于汽车、火车等交通工具使用。3 2 聚硅氧烷一 丁基橡胶 阻尼材料 丁基 橡胶硫化胶 玻璃化温度 为 一7 O。C,阻尼 区较窄,在低 温 区具有较好的阻尼性能,具有低透气性和高减震性,对热、臭氧 和化学 品有 良好 的抗 耐性_】。与硅 橡胶 并用,由于硅橡 胶 的玻 璃化温度也较低,为一1 2 0。C,故在低温区的阻尼性能较好。对丁 基橡 胶和 硅橡 胶并 用橡 胶 的阻尼 性 能 的研究 表 明,硅橡 胶、丁基橡胶和某些树脂组成的共混体系混容性较好,且共混体系 Tg与树 脂用量之 间存在定量 关系,通过配方 调整得到 一 系列 阻 尼温度范围宽
13、,阻尼值高,而且阻尼性能稳定的阻尼材料。3 3 聚硅 氧烷一 三元乙丙橡胶阻尼材料 赵 祺 对硅橡 胶 E P D M 泡沫 合 金阻 尼性 能 的研 究 表 明,与硅橡 胶泡沫 的 D MA 曲线相 比,泡沫合金 的 t a n 8峰形 变宽,峰 值对应温度升高。在 0 1 0 0。C范围内,硅橡胶泡沫的 t a n 8为 0 O 3 0 0 5,泡沫合金的 t a n 8稳定在 0 1 4左右,这说明与硅橡 胶泡沫相 比,泡沫合金具有更优良的阻尼减震性能。3 4 硅橡胶一 丙烯酸酯阻尼材料 聚丙烯酸酯的力学性能和阻尼性能俱佳,与硅橡胶共混、接 枝共聚或形成 I P N结构,可拓宽聚丙烯 酸
14、酯的阻尼温域,提高 硅橡胶 的阻尼值 和力学性能,获得一 种性能优 异的阻 尼材 料口 ,国 内外对 此方面 的研 究较多,有一定 成果。对乙烯基大分子硅单体与丙烯酸酯接枝共聚物的研究表 明,通过调整硅单体、引发剂、乳化剂的用量与选择丙烯酸酯 种类,该接枝物力学损耗因子 t a n 8最高为 2 0,阻尼温域跨越 1 0 0。C。对 二羟基 甲基 苯基硅 氧烷 齐聚 物 不 同甲基丙 烯酸 酯共 混 物、序列互贯聚合物网络、同步互贯聚合物网络(S I N)z 3 一s 的 D MA测试表明,与聚丙烯酸酯橡胶相比,共混橡胶的阻尼温度 范围有所增宽,由序列互贯聚合物网络制得的阻尼橡胶,其阻尼 功能
15、区最宽可达 2 5 0。C。通过对 S I N材料的相容性与选择合适 的交联 剂用 量,t a n 8 可达 1 4,t a n 8 0 3的温 度 范 围最 高 达 1 7 O。C。F Ab b s E 用序列分步法合成了聚二甲基硅氧烷(P D MS)和 聚甲基丙烯酸 2 一 乙羟基酯(P HE MA)的互穿网络结构聚合 物。通过测试得到 I P N的动态力学参数和结构成分不同,并将 结果 与 P DMS P HEMA 的物 理共混物 进行 对 比。结 果 显示,与 共混物相比,I P N的拉伸强度、断裂伸长率要高,2种组分聚合 物的玻璃化转变温度 Tg的位移相互靠近程度要大一些。3 5 聚
16、硅氧烷一 聚氨酯阻尼材料 聚氨酯具有良好的耐磨性、耐油性、耐臭氧性,机械强度较 高,可 弥补硅 橡胶 不耐 磨、力学 强度低 的缺点,是 最早作 为阻 尼 材料应用的高分子材料。一般是将聚氨酯和环氧树脂、甲基丙烯 酸酯、聚苯乙烯等 z T 3 s 形成 I P N结构,由于二者溶解度参数相 差较 小,具有部分 相容性,阻尼性 能较好。钟发春 室温 催化合 成 了一 系列 不同结 构、不 同组分 比例 的聚氨酯 聚硅 氧烷 I P N 阻尼 材料。DMA 测试 表 明,含 中量苯 基(1 6 )的聚二甲基硅氧烷具有最佳阻尼性能。t a n 8 为 0 3 8 0 7 9,阻尼温域 一5 7 4
17、8。C。Hs i e n T a n g C h i u l 3 对硅 橡胶 聚 氨 酯 环 氧 树脂 共 混物 的 D MA研 究表 明,该 三相共 混物存 在一个 半 I P N 结构,三相 中每 2 种聚合物之间均发生相互反应,使聚氨酯和环氧树脂的阻尼 峰移向低温。该共聚物低温阻尼性能较好,适于低温使用。P o-Ho u S u n g l 3 等 对聚硅 氧烷 环氧 树脂 聚丙 二醇接 枝共 聚物 的 D MA 研究 表 明,通 过改 变 聚硅 氧烷 聚 丙二 醇 的 比例,可以显著提高各组分的相容性,使环氧树脂和聚氨酯的玻璃化 转变温度移向低温,在室温附近出现一个宽广的玻璃化转变区
18、域,表 明该材料具 有较强 的阻尼 吸收能力。R a j u Ad h i k a r i 口 以 d,c o-羟 基(6 一 乙羟 基丙 基)聚 二 甲基 硅 氧烷(P DMS)和 聚 己醚(P HM0)混 合物 多 元醇 为软 段,4,4 一 甲基环 己基 二异氰 酸酯(H MDI)为硬段,1,4 一 丁二醇 为主要 链 增 长剂,3种有 机硅烷 二醇 和 2种碳 链二 醇为辅 助链增 长剂,采 用一步本体聚合法合成了有机硅改性脂肪族聚氨酯弹性体。用 D S C、DMT A(动 态机械热 分析)、电子 万能试 验机研 究 了该 材料 的性能。DS C和 D MTA 分析表 明,辅 助链增
19、长剂的 引入 扰乱 了 硬段的排列顺序,与碳链二醇相比,硅烷二醇链增长剂能较大地 提高 P DMS软段 和 H MD I 硬段 的相容性。该 材料在 室温附近 的阻尼系数 较高,t a n 8 一0 7。3 6 其他有机硅 阻尼材料 姚 占海。_ 以 聚 苯 醚(P P O)作 为 硬 段、聚 对 羟 基 苯 乙 烯(P HS)为半硬段、聚二 甲基硅氧 烷(P DMS)为软段,合 成 了 P P O P HS-P DMS三元嵌段共聚物,对共聚物的DMA研究结果 表明,该共聚物 的 t a n 8随温度 变化 的曲线在 1 O 0 2 1 5 C范 围 内是一个很高的平台,说明它是一种优 良的阻
20、尼功能性高分子 材料。史林启 _ 4 以 双酚 A 聚砜(P S F)为 硬 段、聚 对 羟 基 苯 乙烯(P HS)为半硬段、聚二甲基硅氧烷(P DMS)为软段,合成了P S F P HS P D MS三元嵌段 共 聚物,对共混 物 的动态力 学性能 研究表 明,该共 聚物 具有 多重 转 变,在 一2 O 5 O。C之 间有 2个较 大 的 几乎重叠 的吸收峰,这 表明该共 聚物 的相 分离结构 比较复杂,具 有 良好 的阻尼性能。L i h u a L i u 通过 环硅 氧烷 的平衡缩 聚 反应 制备 了 聚二 乙 维普资讯 http:/ 5 2 材料导报 2 0 0 4年 1 0月第
21、 1 8卷第 1 0期 氧基硅烷和不 同种类的 R。R 2 s i 0(R 一R 2 一甲基或苯基,或 R。=甲基 R:一苯基)共聚物,并用。H和z S i N MR、凝胶渗透色谱、D S C、D MA表征了该共聚物的分子结构。结果表明,不同结构单 1 元在含 5 O 二乙氧基硅氧烷的分子链上呈随机分布,甲基苯基 硅氧烷单元可以破坏二甲基硅氧烷的结晶从而产生玻璃化转变 z 较低(一1 3 3 一1 3 7。C,t a n 8 一1 4)的非结晶的共聚物。该共 聚物在低温下有很好的应用领域。3 L A K i e f e r等。对二甲基硅氧烷与半结晶的脂环组族聚 酯一 二 甲基一 1,4环 己胺
22、二 羧酸 酯 的嵌段 共 聚物 的 D MA 研究 表 明,一 1 1 O o C出现 1 个 二 甲基 硅 氧烷 的 t a n 8峰,一5 6。C 出现 二 甲基硅氧 烷的结 晶峰。具有短链 结构 的共 聚物具有 良好 的力 学 性能,单相聚合物的典型熔体粘度易于压缩成膜。G o o D a e K i m等 用溶胶一 凝胶法制备 了四乙氧基硅烷(T E 0S)和二 甲基 硅氧 烷(P D MS)的杂化 材料,以 D MTA 的研 究结果表 明,随杂化材料中 P DMS的增加,TE O S和 P D MS的。相容性增 加。I k e n o Ma s a y u k i 等 用烷基硅氧烷、
23、芳基硅氧烷、有机氢 硅烷的嵌段共聚物合成了有机硅阻尼材料。与传统的硅阻尼材 料相 比,该材料制备方法简单,具有较高的弹性模量和阻尼系 数,可作为对弹性模量要求比较高的缓冲器、抗震材料使用。3 7 新型阻尼材料 1 o 目前出现了一些新型阻尼材料,如电粘弹性高聚物、形状记 1 1 忆高分子材料、液晶高分子材料等。与传统阻尼材料相比,阻尼 性能稳定性较好,具有可控性。电粘弹性材料(e l e c t o v i s c 0 e l a s t i c 1 2 ma t e r i a l s,简 称 E VE Ms)是 一 种施加 电压 时 出现结 构变 化 的聚 合物材料。B i g g e r
24、 s t a f f I 等 合成了施加电压时刚性和阻尼性能 1 3 发生较 大变化 的材 料。它是 由 2 O 重 量的 C u C 1 z、F e C 1 s 掺杂 的 聚 P 一 亚 苯 材料(P P P)粒 子、6 4 重 量 的 Do w S y l g a r d 5 2 7硅 凝 1 4 胶、1 6 重量的 D o w C o r n i n g S y l g a r d 1 8 2硅橡胶弹性体组成。这种材料由于可承受 自身重量,所以与粘弹性材料的用途相同。1 5 测试表明,该材料在 1 5 0 0 V电压下刚性增大 6倍,阻尼因子减 1 6 小 3倍。形状记忆高分子材料作为主
25、动和被动阻尼材料正在引 1 7 起越来越多的兴趣,形状记忆高分子材料是 由软段的可逆相和 1 8 硬段的固定相所组成的多相高分子材料。高温时施加应力,迅速 降至低温,由于材料的粘弹性,应力被冻结,当再度升温时,应变 1 9 会恢复到初始状态。研究比较广泛的形状记忆高分子材料是聚 氨酯,这种材料在控制噪声方面具有独特性能,寿命也得到提 2 O 高c 4 。R o g e r F o s d i c k E 4 8 3 研究了具有形状记忆功能的粘弹性高分 子材料,与传统高分子阻尼材料相比,由于高分子材料的松弛时 2 1 间和松弛模量通过温度或电场具有可控性,从而阻尼性也具有 可控性,可作为智能阻尼
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