聚合物硅酸盐纳米复合材料的研究进展.pdf

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1、收稿日期：2002-06-10作者简介：王丽华（1974-!），女，山西榆次人，在读博士生，从事功能高分子材料的结构与性能研究。专题综述聚合物/硅酸盐纳米复合材料的研究进展王丽华，盛京（天津大学材料学院，天津，300072）摘要：聚合物/硅酸盐纳米复合材料是一类性能优异、具有广泛应用前景的有机/无机纳米复合材料。本文重点综述了这种复合材料的制备方法、性能及其表征技术。介绍了它的应用，并对本领域今后的发展进行了展望。关键词：聚合物/硅酸盐；纳米复合材料；制备；表征中图分类号：TO050.4+3文献标识码：A文章编号：1004-9533（2003）04-0225-06Progress of Pol

2、ymer/Silicate NanocompositesWANG Li-hua，SHENG Jing（SchooI of MateriaI Science and Engineering，Tianjin University，Tianjin 300072，China）Abstract：PoIymer/siIicate nanocomposite is a kind of organic/inorganic composite with exceI-Ient properties and wide appIications.The preparation and properties of th

3、is nanocomposite arereviewed in detaiI.The methods for characterizing nanocomposite and appIication prospects aredescribed.AIso some views of the deveIopment in this fieId are suggested.Key words：poIymer/siIicate；nanocomposite；preparation；characterization纳米材料涉及许多科技领域，相关的理论研究和实际应用已成为 21 世纪高新科技中研究的热点之

4、一。纳米复合材料是指复合物的分散相至少有一相的一维尺度在 100nm 以内的材料，纳米体系通常应在 1nm 100nm 的范围内。纳米微料的具有相当大的比表面，从而表现出量子尺寸效应、表面和界面效应、体积效应和宏观量子隧道效应等许多特殊的性质。高分子纳米复合材料与传统的复合材料相比，具有纳米特性，同时还具有易加工、耐腐蚀等优异性能，受到广大研究人员的重视。1950年，Carter 开发了用有机改性的粘土来增强胶乳基的弹性体；1963 年，Nahin 和BackIund 研制出将有机化粘土掺入到热塑性聚烯烃基体中进行复合，有机粘土复合物再2003 年 8 月Aug.2003化学工业与工程CHEM

5、ICALINDUSTRYANDENGINEERING第 20 卷第 4 期VoI.20No.4通过辐射诱导交联使其具有极强的阻溶剂性和很高的抗张强度，而有机粘土的插层特性和复合材料的潜在特性被忽略了；在 1976年，Unichika，Fujiwara 和 Sakomoto 首先描述了有机粘土杂化的聚酰亚胺纳米复合材料结构。1986 年，Toyota 改进了合成方法，利用原位聚合法（类似于 Unichika 过程）制备了尼龙6/粘土纳米复合材料，还用其它聚合物用类似的方法进行复合；其后，美国康奈尔大学的GianneIis，PennsyIvania、日本丰田中央研究所等对此进行了广泛的研究，合成了

6、各种聚合物/硅酸盐纳米复合材料，使用的聚合物有尼龙 6、聚酰亚胺、环氧树脂、聚氧化乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酯和聚烯烃类聚合物等1。1聚合物/硅酸盐纳米复合材料的制备方法1.1溶胶-凝胶法（sol-gel 法）SoI-geI 法是制备超细材料应用已久的古老方法，从 20 世纪 80 年代开始用于有机纳米复合物的制备。SoI-geI 法是将金属烷氧化物或金属盐等前驱物在一定条件下水解缩合成溶胶，经溶剂挥发或加热等处理使溶液或溶胶转化为网状结构的氧化物凝胶。此法可分为 3 种类型：将前驱物溶解在预先形成的聚合物溶液中，在催化作用下前驱物水解，与线型聚合物形成半互穿网络；将前驱物和单体溶解

7、在溶剂中，水解和聚合反应同时进行，可使完全不溶的聚合物通过原位生成并均匀地嵌入到无机网络中；在聚合物或单体中引入能与无机组分形成化学键的基团，增强有机与无机组分之间的相互作用2 4。soI-geI 法可通过选择原料和控制合成条件，在温和的条件下制得高纯度的不同性质的有机-无机纳米复合材料。由于前驱物大多为正硅酸甲酯和乙酯，价格较贵而且有毒。加之干燥过程中由于溶剂、小分子的挥发，使得材料内部产生收缩应力，致使材料脆裂，很难获得大面积或较厚的产品。1.2原料聚合法（in situ polymerizaion）原位聚合又称在位分散聚合。该法可使刚性分子链均匀分散，是一种分子复合的途径5。用于纳米复合

8、材料的制备，是先使纳米粒子在单体中均匀分散，然后进行聚合，形成纳米纳米复合材料。在位填充过程中只经过一次聚合成型，不需热加工，避免了由此产生的降解，保证基体各种性能的稳定。欧玉春等6应用在位分散聚合方法制备了分散相粗径约 130nm 的聚甲基丙烯酸甲酯/二氧化硅（PMMA/SiO2）纳米复合材料。1.3层间插入法此法是制备聚合物/硅酸盐纳米复合材料的重要方法，许多具有层状结构的无机化合物如硅酸盐类粘土、磷酸盐类、石墨和金属氧化物等，可以嵌入有机物，通过适当的方法将聚合物插入其中，制得纳米复合材料。1）插层聚合：单体或插层剂进入具有层状结构的硅酸盐中，单体在硅酸盐片层之间聚合成高分子。随着单体不

9、断插入聚合，使片层之间距离不断扩大甚至解离，最终使层状硅酸盐填料在聚合物基体中达到纳米尺度的分散，从而获得纳米级复合材料7，8。自1987 年日本丰田中央研究所首次报道采用原位插层聚合方法制备尼龙 6（PA6）/粘土混杂材料以来，许多研究人员用此方法合成了聚合物基纳米复合材料，中科院化学所漆宗能改进了此法，利用一步法9制得了 PA6/蒙脱土纳米复合材料体系，研究结果表明，该复合材料具有高强度、高模量、高热变形温度、良好的阻隔性及加工性；机械性能与纯尼龙相比，有显著提高。2）溶液插层：此方法是聚合物大分子链在溶液中借助于溶剂插层进入蒙脱土的硅酸盐片层间，然后再挥发除去溶剂，形成纳米复622化学工

10、业与工程2003 年 8 月合材料。Moet 等报道了在乙腈溶液中制备聚苯乙烯（PS）/粘土纳米复合材料，试验表明，每克蒙脱土上接枝了 1.11gPS，PS 相对分子质量为22 000，X 射线衍射及电镜结果表明，粘土片层间距为 2.45nm，粒径为 150nm400nm10。3）聚合物熔体插层复合：此种方法不需要溶剂，不受聚合物溶解性的限制，是一种最直接、最简单和无污染，适用性广的制备有机-无机纳米复合材料的新方法。将经有机改性的层状无机盐与聚合物混合并压成小球团，在高于聚合物的软化温度下加热小球团，使聚合物熔体嵌入到无机物基质的夹层间形成纳米复合材料。Vaia 和 GianneiiS11通

11、过熔融插层法制备了聚苯乙烯/粘土，聚氧乙烯/粘土纳米复合材料。除此之外，此法已成功用于多种类型的极性和非极性高聚物，例如，聚苯乙烯、聚环氧乙烷、聚酯、聚碳酸酯、聚硅氧烷、尼龙和聚丙烯等都可用此方法制得性能优良的纳米复合材料12 14。!#纳米粒子直接分散法此法是制备聚合物基纳米复合材料最直接的方法，适于各种形态的纳米粒子。由于纳米粒子具有很大的界面自由能，易发生团聚，必须通过化学或物理的方法打开纳米粒子团聚体，将其均匀分散到聚合物基体中，并与其有良好的亲和性。常用的物理方法有：物理粉碎法、蒸发冷凝法；化学方法有：气相沉淀法、模板反应法、微乳液法、胶态化学法等。纳米粒子直接分散可通过以下途径来完

12、成。1）溶液共混：首先将聚合物基体溶解于适当的溶剂中制成溶液，然后加入无机纳米粒子，利用超声波分散或其它方法将纳米粒子均匀分散，除去溶剂或聚合而制得样品。例如，Kurokawa2将蒙脱土（MMT）双丙酮丙烯酰胺（DMMA）溶解于甲苯中，用偶氮二异丁腈（AIBN）作催化剂，先制得溶解，然后与马来酸酐改性的聚丙烯（PP）甲苯溶液混合，经搅拌、冷却、醇洗，干燥制得 m-PP/MMT，将 3%（质量分数）MMTm-PP 与 PP 用塑性磨混 10min，得到 MMT/m-PP/PP 复合材料，结果表明，剥离 MMT 以纳米尺寸均匀分散在基体 PP 中。2）悬浮液或乳液共混：此法是将聚合物基体制成悬浮液

13、或乳液然后再与纳米粒子混合。如 DufreSne Aiain15等将冷冻干燥的马铃薯淀粉微晶和热塑性聚合物乳胶的水性悬浮液制得新型的聚合物/有机粒子纳米复合材料。当马铃薯淀粉微晶的含量在 1 60%（质量分数），温度高于聚合物基的转变温度时，马铃薯淀粉微晶就会产生良好的增强效果。3）熔融共混：将表面处理过的纳米材料与聚合物在密炼机、双螺杆挤出机等混炼机上进行熔融共混，使纳米材料以纳米水平分散到聚合物基体中，此法易于实现工业化生产。黄锐等人16用双辊开炼及模压制得LDPE/SiC/Si3N4纳米复合材料，与 LDPE 相比，含 5%（质量分数）SiC/Si3N4的复合材料的拉伸强度提高了 103

14、%。材料综合性能的提高可以认为是由于纳米粒子比表面积大、表面层原子数量大，可以充分地与聚合物吸附、键合，从而对力学性能有所改善。4）机械共混：此法是通过各种机械方法如搅拌、研磨等来制备杂化材料的方法。如胡平等17将偶联剂稀释后与碳纳米管混合，再与超高分子量聚乙烯（UHMWPE）混合放入三头研磨机中研磨后经热压制得了分散良好的纳米复合材料。$纳米复合材料的表征方法纳米复合材料的表征涉及其结构和性能两个方面。结构主要是指对复合体系纳米相结构形态，其中包括粒子的初级结构和次级722第 20 卷第 3 期王丽华等：聚合物/硅酸盐纳米复合材料的研究进展结构；性能表征则是引入描述复合体系性能的参数。下面简

15、单介绍用于结构测试的表征技术18。2.1X 射线衍射 XRD（X-ray diffraction）利用 X 射线粉末物质衍射法可确定物品的物相。依据 XRD 衍射图，利用 Scherrer公式可计算纳米粒子的粒径。根据粉末衍射图可确定晶胞中的原子位置，晶胞参数以及晶胞中的原子数。2.2透射电子显微镜 TEM（transmissionelectron microscopy）TEM 的分辨率大约为 100nm 左右，可用于研究纳米材料的结晶情况；观察纳米粒子的形貌、分散情况及测量和评估纳米粒子的粒径；用 TEM 可以得到原子级的形貌图像。对于很小的颗粒度，特别是仅由几个原子组成的团簇，只能用扫描隧

16、道电子显微镜 STM（scanning transmission microscopy）来分析，原子力显微镜 ATM（atomic force microscopy）则更有效。利用 ATM 还可测量体系纳米级力学性质，包括弹性塑性硬度及摩擦力等，另外还能测定纳米粒子与高聚物基体的接触角。2.3热分析纳米材料的热分析主要指差热分析 DTA（cifferential thermal analysis）、差示扫描量热分析 DSC（cifferential scanning analysis）以及热重分析 TG（thermal gravimetry）。三种方法常常互相结合，并与 XRD、IR 等方法结

17、合用于研究纳米材料或纳米粒子表面成键或非成键有机基团或其它物质的存在与否、含量、热失温度等；表面吸附能力的强弱（吸附物质的多少）与粒径的关系；升温过程中粒径变化；升温过程中的相转变情况以及晶化过程。3纳米复合材料的性能3.1改善力学性能表1 为中科院化学研究所研制的尼龙6/粘土纳米复合材料（NCN）与纯尼龙 6 对比的物理力学性能对比19。表明该材料具备实际应用条件。表 1尼龙 6 及 NCH 的力学性能性能尼龙 6NCH粘度（25C）/（pa S）2.0 3.0 2.4 3.2熔点/C215 225 213 223热变形温度/C65135 160拉伸强度/Mpa75 8595 105拉伸模量

18、/Gpa2.53.0 4.0断裂伸长率 3030 40弯曲强度/Mpa115130 160弯曲模量/Gpa3.03.5 4.5Izoc 缺口冲击其强度/（J m 1）4035 60从表 1 中可以看出，纳米材料的强度和模量有了显著提高，而冲击强度并没有象传统的填充聚合物那样下降。使用纳米粒子填充，粒子的尺寸下降，表面积增大，填料与基体的接触面积增大，且纳米粒子表面活性中心多，可以和基体紧密结合，相容性比较好。当受外力时，粒子不易与基体脱离，而且因为应力场的相互作用，在基体内产生很多的微变形区，吸收大量的能量。这也就决定了其既能较好地传递所承受的外应力，又能引发基体屈服，消耗大量冲击能，从而达到

19、同时增韧和增强的作用20。3.2提高热稳定性聚合物/硅酸盐纳米复合材料（NCH）的热稳定性有显著提高。从表 1 中的尼龙 6/粘土纳米复合体系中可以看到，产物的热变形温度（HDT）提高了近一倍，此时，粘土含量仅 5（质量分数）左右，随着粘土含量的增加，HDT 也逐渐增加。用一步法合成 NCH，产物的 HDT 进一步提高到 160C。又如，聚二甲基硅氧烷（pDMS）/粘土纳米复合材料和822化学工业与工程2003 年 8 月未填充的聚合物相比，其分解温度显著提高，从 400C提高到 500C。这是因为 PDMS 分解成易挥发的环状低聚物，但纳米材料的透过性很低，因此挥发性分解物不易扩散出去，从而

20、提高了热稳定性。3.3提高阻隔性能研究已发现，聚合物/硅酸盐纳米复合材料的阻隔性能也大大提高。在聚酰亚胺-蒙脱土纳米复合材料中，其气体渗透数（包括水蒸气、氧气和氦气）显著下降，并随着蒙脱土含量的增加而下降，当蒙脱土含量仅为 2%（质量分数）时，其渗透系数下降近一半。这是由于在聚合物基/硅酸盐纳米复合材料中，在聚合物基体中存在着分散的、大的尺寸比的硅酸盐层，这些层对于水分子和单体是不能透过的，这就迫使溶质要通过围绕硅酸盐分子弯曲的路径才能通过薄膜，这样就提高了扩散的有机通道长度，因此阻隔性上升。4应用从前文叙述可知，聚合物/硅酸盐纳米复合材料具有比传统填充材料优异很多的性能。此种复合材料的无机成

21、分含量很少，因此重量比传统填充材料轻得多；在加工方面，可采用传统的加工方法，成品也可以做成纤维或薄膜，从而使其具有广阔的应用前景21（见表 2），有的已有商业应用，下面简单介绍几种。4.1在涂料中的应用国外将无机纳米材料用于涂料中的一个最成功例子莫过于军事隐身涂料，用纳米级的碳基铁粉、镍粉、铁氧体粉末改性的有机涂料涂到飞机、导弹、军舰等武器上，使该装备具有隐身性能。另一外成功例子是豪华轿车面漆，用纳米级二氧化钛与铝粉颜料或云母珠光毅料混合用于涂料中，其涂层具有随角异色性。纳米 TiO2粒子是一种稳定的无毒的紫外光吸收剂，利用这一特性使其在食品包装涂料、高档木器涂料以及其他高档涂料方面正得到越来

22、越广泛的应用。表 2高分子纳米复合材料的应用领域性能用途催化催化剂力学性能 增强、增韧的高分子材料磁性磁记录、磁储存、吸波材料等光学性能光吸收材料、隐身材料、非线性光学材料、光记录、光电材料、光通讯材料等电学性能导电材料、非线性电阻、静电屏蔽材料、绝缘浆料等热学性能 低温烧结材料敏感特性气体传感器、红外线传感器、压电传感器、温度传感器等其他分离膜、仿生材料、医用材料、环保材料、高介电材料、耐磨损材料、智能涂料、印刷油墨、纳米润滑剂等4.2在光学上的应用利用纳米复合体系的光学性能，可以制成各种光学材料将在日常生活中和在高科技领域得到广泛应用。例如，用经热处理后的纳米 SiO2光纤对波长大于 60

23、0nm 的光传输损耗小于 10dB/km，这个指标很先进。某些纳米微粒具有很强的吸收中红外频段的特性，一些发达国家已经开始用具有红外吸收功能的纤维制成军服，可以增加保暖作用，减轻衣服的重量达 30%。4.3在生物和医学上的应用纳米微料的尺寸一般比生物体内的病毒（小 于 100nm）、细 胞 和 红 血 球（200nm 300nm）小得多，这就为生物学研究提供了一个新的研究途径，即利用纳米微粒进行细胞分离、细胞染色以及利用纳米微粒制成智能药物或新型抗体进行局部定向治疗等。此外，高分子纳米复合材料还可用于医用材料，922第 20 卷第 3 期王丽华等：聚合物/硅酸盐纳米复合材料的研究进展如医用纱布

24、中加入纳米银粒子可以杀菌消毒；还可用于环保材料等，在此就不一一枚举了。总之，纳米技术作为一门新兴学科，将给传统的工业带来一场新的革命，各种纳米复合材料将不断被开发出来，纳米科学将在各行各业具有广阔的开发前景，并将展示其巨大魅力。我国的科学工作者应了解现状，努力工作，为我国的纳米科技赶上世界先进水平做出贡献。参考文献：1 CHD J W，PAUL D R.NyIon6 nanocomposites bymeIt compounding J.PoIymer，2001，42（3）：1 083-1 094.2 王旭，黄锐，濮阳南.聚合物基纳米复合材料的研究进展 J.塑料，2000，29（4）：25.3

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26、.J MaterChem，1999，9（1）：35.5 白宗武，冯威，金日光.原位聚合法分子复合材料的研究进展 J.高分子通报，1997，（1）：38.6 欧玉春，杨锋.A new conception on the tough-ness of nyIon6/siIicate nanocomposites preparedvia in situ poIymerization J.JournaI of PoIymerScience，1998，36（5）：789.7 GIANNELISEP.PoIymer-IayeredsiIicatenanocomposites：Synthesis，proper

27、ties and appIica-tions J.AppI Organomet，1998，12（10/11）：675.8 GIANNELIS E P.PoIymer-siIicate nanocomposites：modeI systems for confined poIymer and poIymerbrushed J.Adv PoIym Sci，1999，138：107.9 漆宗能，李强，赵竹第，等.一种聚酰胺/粘土纳米复合材料及其制备方法 P.中国：1 138 593A，1996-12-25.10 王新宇，漆宗能，王佛松.聚合物-层状硅酸盐纳米复合材料制备及应用 J.工程塑料应用，19

28、99，27（2）；1.11 VAIA R A，JANDT K D，GIANNELIS E P，et aI.Kinetica of poIymer meIt intercaIation J.Macro-moIecuIes，1995，28：8080.12 CHUJO K.聚合物基纳米复合材料最新进展J.塑料（日文），1997，48（5）：64.13 YANOK，USUKI A，OKADA A，et aI.Synthesisand properties of poIyimide-cIay hybrid J.PoIySci（Part A），1993，31：2 493.14 漆宗能，柯扬船，丁幼康.一种

29、聚对苯二甲酸丁二酯/层状硅酸盐纳米复合材料及其制备方法 P.中国：1 187 506A.1998-07-15.15 DUFRESNE A，CAVAILIE JV，HEIBERT W.Newnanocomposite materiaIs：MicrocrystaIIine starchreinforced thermopIastic J .MacromoIecuIes，1996，29（23）：7624.16 黄锐，徐伟平，蔡碧华，等.纳米级无机粒子对聚苯乙烯的增强与增韧 J.塑料工业，1997，3：106-108.17 胡平，范守善，万建伟.碳纳米管/UHMWPE复合材料的研究 J.工程塑料应用，1998，26（1）：1.18 阎峻.纳米材料的表征 J.材料导报，2001，15（4）：53-55.19 乔放，李强，漆宗能，等.聚酰胺/粘土纳米复合材料的制备、结构表征与性能研究J.高分子通报，1997，（3）：135.20 贺鹏，赵安赤.聚合物改性中纳米复合材料新技术 J.高分子通报，2001，（1）：74.21 严东生，冯端.材料新星-纳米材料学M.长沙：湖南科学技术出版社，1997.032化学工业与工程2003 年 8 月