磁性功能高分子材料的制备及其催化性能.pdf
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1、文章编号:100123555(2010)0320228207收稿日期:2010201213;修回日期:2010204203.基金项目:陕西省教育厅项目(09J K802),咸阳师范学院专项科研基金资助项目(09XSYK213);陕西省自然科学基础研究计划项目(2009JQ2015).作者简介:马占营(19802),女,硕士,E2 mai:l mazhanying 163.co m.磁性功能高分子材料的制备及其催化性能马占营1*,何仰清2,徐维霞1,邓玲娟1,范广1(1.咸阳师范学院 化学与化工学院,陕西 咸阳 712000;2.西安理工大学 应用化学系,陕西 西安 710048)摘 要:以 F
2、e3O4微粒作为载体,糠醛单体为主要原料通过酸催化聚合2 热处理的方法制备了磁性功能高分子PFD/Fe3O4光催化材料.采用透射电子显微镜(TEM)、X2 射线衍射(XRD)、红外光谱(IR)、热重分析(TG2DTA)以及紫外2 可见光谱(UV2 V is)等技术对样品的形貌、结构、光吸收特性等进行了表征.以亚甲基蓝溶液的脱色降解为模型反应,考察了样品的光催化性能.结果表明,在自然光照射下,反应 40m in后,PFD/Fe3O4对亚甲基蓝溶液的脱色率达到 85%左右,COD去除率为 47.37%.关 键 词:磁性 Fe3O4;功能高分子的制备;光催化中图分类号:O643.32文献标识码:A
3、在多相光催化反应所用的半导体光催化剂中,纳米 Ti O2以其无毒、性能稳定,光催化活性高、对有机物降解无选择性、矿化彻底等优点而备受青睐.但由于纳米颗粒细微,不易沉淀而难回收,不利于催化剂的再生和再利用.故要实现此技术应用于大规模的废水处理,必须解决催化剂的回收问题.文献 1采用纳米磁性粒子和 Ti O2光催化剂纳米粒子复合,制备了可磁分离的复合光催化剂,然而该复合光催化剂只有在紫外光下才能表现出光催化活性,这又限制了对自然光的利用,因此,研究开发容易实现磁分离回收以及能够响应可见光提高太阳能利用率的光催化剂就成为当前光催化研究中的关键课题.共轭高分子具有丰富、可调的能带结构,可在整个紫外2
4、可见区表现出很好的光谱响应2,3;当其链上有作为电子供体的共轭基团存在时,在能量大于其带隙能的辐射下由 P2 P*跃迁产生光生电荷,分离后的电荷在催化剂表面乃至扩散层引起氧化还原反应425,将吸附在其表面的物质降解矿化,从而实现光催化6,7.因此,主链为 P 电子大共轭体系聚合物在光电材料、半导体材料、催化及耐热性等方面具有潜在的应用价值.文献 3将两种具有不同结构的共轭高分子聚糠醇2 苯酚以及聚对苯撑在一定温度下热活化处理后得到系列功能高分子,将其用作催化剂在自然光照射下处理染料废水时,均可以表现出较高的光催化活性.糠醛及其衍生物在特定反应条件下经开环及交联反应后,能生成具有高度不饱和的大
5、P 键结构,且随着体系共轭程度的增大,电子离域性显著增加,这就为电子的迁移提供了可能性并赋予其半导体性能8,并且糠醛系高分子高度共轭的大 P键结构对光具有良好的吸收性能9,因此,糠醛系功能高分子有望在自然光下表现出光催化活性.若将糠醛系功能高分子与铁磁性微粒复合研制成磁性悬浮负载型光催化剂,则可实现磁分离回收.本文采用 Fe3O4磁性微粒为载体,以糠醛单体为主要原料合成了磁性功能高分子 PFD/Fe3O4光催化材料,采用 TEM、XRD、FT2I R、TG2 DTA、UV2 Vis等技术对这种材料的形貌、结构、光吸收特性等进行了表征;并以染料亚甲基蓝为模型污染物,考察了材料的催化性能.1实验部
6、分1.1磁性功能高分子材料的制备药品:Fe3O4粉体(A.R.)上海化学试剂公司;糠醛(A.R.)南京化学试剂一厂;H2SO4(A.R.)南京化学试剂有限公司;亚甲基蓝(A.R.)上海恒信化学试剂有限公司.采用酸催化聚合2 热处理法合成 10:将 5 ml糠醛溶解在 50 ml无水乙醇中,向其中加入一定量的 第 24卷 第 3期分 子 催 化Vo.l 24,No.3 2010年 6月JOURNAL OF MOLECULAR CATALYSIS(C H I NA)Jun.2010 Fe3O4微粒并超声 2 h得到稳定的悬浊液;控制反应温度为 80e,向上述分散体系中滴加 1 ml 3 mol#L
7、21的 H2SO4溶液,反应 40 min后,溶液变黑,4 h后再向体系中滴加 0.5ml 3mol#L21的 H2SO4溶液,恒温缩合 90 m in后,室温下陈化 8 h得到黑色溶胶,继续陈化 4 d得到黑色凝胶,研磨后水洗至滤液中无 SO422为止,最后用无水乙醇洗涤两次,得到前驱物,标记为 P.将 P于 300 e 下隔绝空气热处理5 min,得到磁性功能高分子 PFD/Fe3O4微粒.糠醛的聚合机理如下11:图 1酸催化糠醛聚合反应机理F ig.1 Sche matic illustration f or the acid2catalyzed poly merization of f
8、urf uryldehyde1.2催化剂表征日本电子株式会社(JEOL)JEM23010超高分辨型透射电子显微镜;日本理学公司 D/Max2550VB+/PC型全自动 X射线衍射仪,CuKA辐射,管流 50mA,管压 40 kV,扫描速度 10Deg#min21;日本 Ne2us870型傅立叶变换红外光谱仪;ZCT2 B型热重2 差热分析仪(TG2 DTA),中国北京金信正数码科技发展有限公司生产,升温速率 5e#min21,空气气氛;美国Perkin2 El mer公司 Lambd 950型紫外可见近红外光谱仪;UV22102PC型2 紫外可见分光光度计.1.3光催化实验取 100mL浓度为
9、 10 mg/L的染料溶液于烧杯中,加入 100 mg功能高分子 PFD/Fe3O4催化剂,首先在避光条件下搅拌 10 min,使 MB在催化剂表面达到吸附平衡,然后,去掉避光罩,在室温、空气氧和自然光(2009年 5月晴天 9:00-11:00,咸阳地区)条件下进行反应,反应一定时间后取样立即分离去除催化剂,测脱色液的吸光度值,以染料溶液的脱色率 D%表征该催化剂的活性.脱色率 D为:D=(A02 At)/A0100%,其中,A0:染料溶液在反应体系中避光条件下吸附 10 min后的吸光度值,At:反应时间为 t时染料溶液的吸光度值.将脱色后的染料溶液进行 UV2vis光谱测定,以研究染料在
10、该催化剂上的降解程度.2结果与讨论2.1微观形貌分析图 2 为纯 Fe3O4微粒以及磁性功能高分子PFD/Fe3O4微粒的 TEM照片.图 2a中,Fe3O4微粒呈无规则形状,由于 Fe3O4微粒之间的静磁作用而表现出严重团聚现象;图 2b中,PFD/Fe3O4微粒具有核壳结构,粒径约在 0.8 1.5 um之间,由于Fe3O4为磁性微粒,对电子的吸收能力强于高分子PFD,因此位于核部分的 Fe3O4呈深暗色,而壳层PFD则呈浅色12.与图 2a 相比,PFD/Fe3O4微粒在介质中的分散性较好,Fe3O4核由于受到 PFD壳层的部分屏蔽,其静磁团聚作用被减弱.为了进一步验证磁性功能高分子的核
11、壳结构,将 PFD/Fe3O4微粒与相同量的纯 Fe3O4微粒加入到一定量的 2.0 mol/L H2SO4溶液中,立即或者浸泡不同时间后取上清液用 KSCN溶液进行显色实验.实验结果证明,纯 Fe3O4微粒的硫酸溶液遇 KSCN立即显红色,而 PFD/Fe3O4微粒的硫酸溶液遇KSCN后呈无色,即使浸泡 4h后,加入 KSCN溶液仍为无色,继续浸泡 12 h后略呈浅红色;这说明Fe3O4微粒被高分子 PFD包覆,只有经过长时间浸泡(12 h)Fe3O4才能被 H2SO4溶解为 Fe3+,在显色试验中,遇到 SCN2形成 Fe(SCN)n32n配离子,而使溶液显红色.此外,将浸泡不同时间后的
12、PFD/Fe3O4微粒也进行了 TEM分析(图略),分析结果表明,浸泡 4 h后仍能明显看到深色的核和浅色的壳,但浸泡 12h后,由于部分 Fe3O4被 H2SO4溶解,所以核部分的深色区域明显减少.由此更加证明PFD/Fe3O4复合微粒核壳结构的真实性.229第 3期 马占营等:磁性功能高分子材料的制备及其催化性能(a纯 Fe3O4微粒,b PFD/Fe3O4微粒)图 2纯 Fe3O4微粒以及磁性功能高分子 PFD/Fe3O4微粒的 TEM照片F ig.2 TEM i mages of pure Fe3O4andmagnetic f unctional polymer PFD/Fe3O42.
13、2晶型结构分析图 3为 PFD/Fe3O4微粒的 X2 射线衍射(XRD)谱图.图中在 2H值为 18.20b、30.18b、35.63b、43.30b、57.18b、62.88b 以及 74.30b 处出现的衍射峰分别对应于 Fe3O4晶体(1 1 1)、(2 2 0)、(3 1 1)、(4 0 0)、(5 1 1)、(4 4 0)和(5 3 3)的衍射晶面(JCPDS 7420748),这表明样品中的 Fe3O4具有立方尖晶石结构.图中衍射峰比较尖锐说明样品中的Fe3O4晶化度较好.图 3 PFD/Fe3O4微粒的 XRD谱图F ig.3 XRD spectrum ofmagnetic f
14、 unctional polymerPFD/Fe3O42.3红外光谱分析图 4为纯的 PFD以及磁性功能高分子 PFD/Fe3O4的 I R光谱图.a图中,3300 c m21处的宽吸收带是 表 面吸 附水 分 子的 伸 缩振 动 吸收 峰13,1703.26 1544.23 cm21处的宽吸收峰分别对应于 2 C=O、2 C=C的特征吸收峰,二者由于宽化而重叠,这归因于热处理过程中分子链间的相互进攻,发生交联反应,使高分子不饱和度增加,共轭程度增大14;1174和 1015 cm21处的吸收峰为五元杂环结构=C2 O2 C=的伸缩振动吸收峰15;与 PFD相比,PFD/Fe3O4复合微粒的
15、I R光谱中仍存在 2 C=O、2 C=C、=C2 O2 C=的吸收峰红移且宽化,这可能是由于 Fe的 3 d空轨道与呋喃环上的 O原子的孤对电子形成了 Oy Fe R配位键16,而且 PFD中空的 P*轨道和充满电子的 P 轨道也可以与 Fe原子的价原子轨道形成 R2P 配键,这两种作用使得聚合物分子链上的电子云密度发生变化,改变了 PFD分子中原子间的振动频率17,同时,PFD/Fe3O4复合微粒的I R光谱中=C2 O2 C=吸收峰的存在,证明复合微粒中的高分子并未炭化18.此外,575.98和 485 cm21处的 Fe2 O键的吸收峰很弱(如图中圆圈标注所示)说明糠醛单体在 Fe3O
16、4微粒表面发生原位聚合,将Fe3O4微粒完全包覆(已被 TEM结果证实);与纯的Fe3O4相比19,该吸收峰向低波数位移;这是由于呋喃环与 Fe原子形成配位键后,削弱了原 Fe3O4中Fe2 O键的吸收强度20.2.4热稳定性分析图 5为磁性 PFD/Fe3O4微粒的前驱物 P的 TG2DTA曲线.由图 5可知,前驱物 P的热失重过程大致分为三个阶段:第一失重阶段(25 116 e)为表面吸附水、乙醇等小分子的脱附过程;在 DTA曲线上,69 e 附近的吸热峰对应于水的吸热脱出.第二失重阶段(116 208 e)对应于表面吸附的未聚单体以及小分子低聚物的脱附过程;在 DTA曲线上,159 e
17、附近有相应的吸热峰出现.第三阶段(208230 分 子 催 化 第 24卷 图 4纯的 PFD以及磁性功能高分子 PFD/Fe3O4的 I R光谱图Fig.4 Infrared spectra of pure PFD and magnetic f unctiona lpolymer PFD/Fe3O4500 e)的失重为前驱物 P中高分子的分解所致,此阶段的失重较大;相应的 DTA曲线上有一个以240 e 为峰值的吸热峰和两个分别以 310 e 和 469e 为 峰值的 放热 峰出 现,与 文献 报道数 据相近 10,15.其中,240 e 附近的吸热峰应归于糠醛单体聚合过程中形成的一些大分子
18、聚合物的脱附,而310 e 和 469 e 附近的放热峰主要归因于高聚物发生了交联反应或取代基团的减除反应以及聚糠醛分子链的热分解.交联反应或取代基团的减除反应有利于在主链上产生双键,形成具有更高共轭度的聚合物14,与 IR表征结果一致.Sharan et al8的研究表明,共轭程度的增大,使体系电子离域性显著增加,而呈现半导体性能.此升温过程中,由于Fe3O4微粒外层被聚糠醛有机物包覆,并未出现被氧化现象,这说明当选择热处理温度为 300 e 时,复合微粒中的 Fe3O4并不会被氧化为 Fe2O3.在 XRD中也未检测到 Fe2O3相的存在.继续升温至 700 e 时,相应的 DTA曲线上于
19、 560e 左右出现一个小的放热峰,而且样品略呈红棕色,这说明 Fe3O4微粒表面包覆的聚糠醛有机大分子被分解完全后,单纯的 Fe3O4微粒还是会被氧化,但相应的 TG曲线上并未出现明显的失重或增重现象,这可能是由于样品量较少,氧化过程中增重或失重量较少,仪器检测不到.由以上 TG曲线反映的失重数据可以计算出磁性 PFD/Fe3O4微粒中 Fe3O4的质量分数约为 22%.此外,我们也采用化学分析法21对磁性 PFD/Fe3O4微粒中 Fe3O4的质量分数进行了测定,分析结果表明其中 Fe3O4的质量分数为 19.17%,与 TG2 DTA分图 5磁性功能高分子 PFD/Fe3O4的前驱物P的
20、 TG2DTA曲线F ig.5 TG2DTA curve of the precursor P ofmagnetic functionalpoly mer PFD/Fe3O4析结果相近.2.5光吸收性能分析图 6是纯 Fe3O4、PFD/Fe3O4微粒的紫外2 可见光吸收曲线.由图 6可知,Fe3O4和 PFD/Fe3O4微粒在紫外2 可见光区均有较强的吸收,且二者吸收曲线的峰形相似;与纯的 Fe3O4相比,PFD/Fe3O4在紫外和可见光区的吸收强度明显增大,这可能是由于复合微粒中的 PFD具有特殊 P 电子结构,其禁带宽度与可见光能量相当22.该结果为 PFD/Fe3O4复合微粒在自然光照
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- 磁性 功能 高分子材料 制备 及其 催化 性能
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