镁基储氢复合材料的研究进展.pdf

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1、谢昭 明 等：镁基储氢复合材料 的研究进展 3 5 7 镁基储氢复合材料 的研究进展 谢 昭明，张胜涛，潘复生(重庆大学 材料科学 与工程学 院，重庆 4 0 0 0 4 4)摘要：综述 了镁基储 氢复合材料开发和研究的最新进展，重 点介绍 了稀土 镁基储 氢复合材料和镍 镁基储 氢复合材料的主 要种类、吸放氢性能和相 关的制备 工艺，简要分析 了钛、铁、钒、锆 镁基储氢材料的研 究现 状和存在 的问题，讨论 了镬基储氢复 合材料在储 氢电极材料方面 的应用前景。关键词：储氢材料；储氢 电极材料；复合材料；镁 中图分类号：T G1 3 9 文献标识码：A 文章编号：i 0 0 1 9 7 3

2、1(2 0 0 3)0 4 0 3 5 7-0 4 1 引 言 面对越来越严重 的环境 污染及 能源危机，人类面 临的紧迫 任务是开 发非 污染而且能再生的新能源。因此 以水作为原材料 的氢能利用受到特别重视。这是一种“清洁”的能 源，然 而如何 储存性质活泼的氢一直是一 个难题，储氢合 金的发现 和应用为 氢能的利用创造 了最为现实 的条件。储 氢合金是一种能在晶体 的空 隙中大量储存氢原子 的材料，它可 以储 存相 当于合金 自身 体积上千倍的氢气，其吸氢密度超过液态氢和 固态氢密度，既简 便又安全，显示出无 比的优越性。自发现储氢材料 以后，在不长 的时问 内，在储氢材料 电池、氢 的储

3、 存和运输、氢 的回收、分离、净化和压缩、氢化物热泵空调 及高性能 电极 材料等方 面开展 了 广泛深入的研究。2 O世 纪 6 O年代，B e c k和 P e h l e r 等人首先提 出氢与合金、金属问化合物反应，1 9 6 8年美 国 R e i l l y和 wi s w a U 等人发现 了 Mg 2 Ni 合 金吸氢材 料，1 9 6 9年荷兰 V a n v u c h t 等人 发现 了 L a Ni特别容易与氢形成氢化物，具有很高 的储氢能力。1 9 7 4年，美 国人发表 了 Ti F e 合金储氢 的报告，从 此储 氢合金 的 研究和利用得到较 大发展。储氢 合金的研

4、 究至今，主要集 中在 对稀 土系、钛系、镁 系和锆 系等几 大系列 的研究上。由于具有 价格低廉、高的质量百分比容量，镁基储氢合金 是 一种潜力很大的储氢材料，然而其实际应用由于难 以活化、较 差 的吸放氢动力学而受到极 大的限制，要解决此问题，可以将镁 合 金同其它相复合形成镁基储 氢材料 以促进吸 放氢特性，本文 介 绍镁基储氢复合材料开发和研究的最新进展 以及作为储氢电极 材料 的应用前景。2 镁基储氢复合材料的研究 进展 2 1 稀土 镁基储 氢复 合材料 D u t t a 在 1 9 9 2 年发表 了 L a 2 Mg l 7 一(质 量分数)L a N i 5(工 =i 0、

5、2 0、3 0、4 0、5 0)储 氢复合材 料的研究报告 1 ，该材料 在一个 氢大气压下约 3 6 0 被活化，微 观结构 研究 表明复合 材料 中包 含 L a 2 Mg l 7、Mg N i 2、Ni 和 L a Ni 3 相，由于 Ni 和 Ni 包相(如 Mg-N i)的存在，使 氢的分离更 容易，因而 比 L a：Mg ，单 独存在 有更 好的动力学行为(分离速度快几乎 3倍)。随后 进一步研究了其 储氢 容量，L a 2 Mg 1，-1 0(质量分数)L a Ni s在 4 0 0 的最大储 氢容高达 5 2 4(质 量分 数)。同 时他 们 还 研 究 了 复 合材 料 L

6、a 2 Mg l，一 (质量分数)MmNh s A1 o，s 的合成及 吸放氢行 为 3 ，当=1 0 时有最佳 特性，在 4 0 0 时 这种材 料 的储 氢容 量为 4 8 5(质量分数)，并且其动力学行为 比L a：Mg ，单独存在时 要好(快 3倍)，储 氢容量 的增 加和 动力学 行为 的提高 归因于材 料的多 相性 质，复合 材料 中除 了主 体相 L a：Mg l，外，还 有 Mg N h、Mm2 N I 7 和 Ni 等少数相 的存在。G r o s s 等人研究了质量 比为 2：1的 L a 2 Mg 1 7+L a N i s 复合 材料 ，吸氢前 L a Ni s 颗 粒

7、 被破 裂 的 L a：Mg ，母 体 包围，吸 放 氢循环后，当温 度接近 3 5 0 C时，引起 复合材 料 的相变、离析和 分裂，最终形成主要由 Mg、Mg：N i 和 L a 相组成的不到 1 m细 粉。随他们进一 步研究 了 L a 2 Mg ，一 (质量 分数)L a N i s(一 0、1 0、2 0、3 0、4 0、5 0、6 0(，质 量分数)复合材料 5 ，在较宽 的温 度范围内测定了这些复合材料的吸放氢速度，当=4 0 (质量 分数)时展示 出了最好 的动力学，比相 同条件下 L a。Mg-，单独存 在快约 5 O 倍，在 2 5 O 时储 氢容 量为 3 7 (质量分数

8、)。G r o s s 等人的研究结果表明新复合材料性质 的增强 归因于其微观形态 的改变和 3种新相 L a、Mg、Mg 2 Ni 之间的相互促进作用。R a ma n等人把 Mg与 C F MmNi s 进行 复合，研究 了 Mg-x (质量分数)C F MmN i s的合 成、结构 特征 和氢 化行 为 ，当 一 3 O时在 5 0 0 时储氢容量约为 5 6(质量分数)，该复合材料 还显示出快的氢化动力学行为(约 1 4 0 c m3 mi n)，微观结构研究 表 明容量 和放氢速度 的提 高是 由于其多相性质和在表面存在 自 由 N i 可用。他 们 还用 高 能球 磨 的方 法在

9、乙烷介 质 中制备 了 Mg-x(质量 分数)MmN h F e o 7 ，该 复合 材料 在氢 压 4 0 k g c r n*下(4 O O 士1 0)时被 活化，一3 0时 3 5 0 下有 最高储 氢容 量(5 4(质量 分数)和快的吸放氢动力学(约 9 0 c m 3 mi a)。L i a n g等用机械磨练方法制备了 Mg-5 0(质量分数)L a Ni 5 复合材料粉口 ，这种复合材料在低温时具有优秀的吸氢动 力学，在 3 O 时 1 5 MP a氢压下储 氢容量在 5 0 0 s内达到 2 5 (质量分数)，在 中间温度(2 5 0 3 0 0)下最佳 容量 为 4 1(质

10、量分数)，高 吸氢速率是 由于 大量 的相边界 和多 孔的表 面结构。随后他们还将 Mg和 Mg H：分别 同 L a Ni s 一 起机械磨 练制成了 Mg o N F L a三元 复合储 氢 材料 9 ，充分 氢化 后 均形 成复合 材料 Mg H：+L a H。+Mg 2 N i 相 混合 物，但 粉末 尺 寸不 同，后 者粉末 尺寸将 大为减小，粉末尺 寸减 小使吸氢动力学变快，放氢动力学 基金项 目：国家高技术研究发展计划(8 6 3计划)重点资助项 目(2 0 0 1 AA3 3 1 0 5 0)收稿 日期：2 0 0 2 0 6 0 4 通讯作者：谢昭明 作者简介：谢昭明(1 9

11、 7 3 一)，男，重庆垫江人，在读 博士，1 9 9 8年于重庆大学获理学硕 士学位，现在重庆 大学材料科学 与工 程学院，师 承潘复 生教授，从事电化学 及材料学研究 维普资讯 http:/ 3 5 8 助 财 抖 2 0 0 3 年 第4 期(3 4)卷 变慢，添加Ni 和L a 到 Mg基合金中将产生协同作用，Mg Ni-L a 三元合金 比二元合金 Mg L a和 Mg-Ni 表现 出更好 的吸放 氢动 力学，L a 氢化物对 Mg吸 附产生强 烈 的催 化作用，但 削弱 了脱 附，在 3 7 3 K 以上时 Mg z Ni 比 L a氢化物具有更好 的催化作用。朱文辉等用 高 能球

12、磨 法 制备 了 Mg MmN i s 一 (C o A1 Mn)纳米晶复合储氢材料r ，该材料是 团粒组织，团粒 是 由镁 与 极细小的 Mm Ni s 一 (C o A 1 Mn)冷焊在 一起。组织结 构研究 表 明球磨过程 中 MmNi s 一 (C o A1 Mn)与 Mg之间发生 了 固态 反 应，最终形成 了纳米相复合结构，通过测定点阵常数和估算 反应 生成热给出了可能 的 固态反应 的 反应式。球 磨 中 Mg部分 与 MmNi s 发生 固态相变生成 了 L a z Mg ，随着 球磨时 间增加，L a N i s相的晶格发生收缩，部分 L a(Mm)原子脱离 出来与 Mg发生

13、 反应生成 L a z Mg 相。还对该复合储氢材料的吸氢特性进行 了 研究，其活化性能、吸氢量及 吸氢动力学性能 与铸 态合金、熔 炼 合金、烧结合 金相 比均有 明显 的提 高。在相 同的球磨 条 件下，Mg含量提高的颗粒尺寸较大。常温下含 3 O Mg的复合储氢 材料的最大吸氢量比MmM5铸态合金提高了约 1 5倍。2 2 镍 镁基储氢复合材料 Y a n g等通过高能球 磨 Mg和 Ni 粉制备 了 Mg-N i 复合储 氢 材料】，并在 氢氛 围中韧炼形成 了 Mg 2 N i 催化 相，在 2 9 0 时 Mg s s Nh s(，质量分数)合金 4 0 mi n内可以放出3 4

14、(质量分 数)氢气，在 3 0 5 时可 以放 出 4 8 (质量分数)氢气，析 氢特 性 的改善 归因于 Mg和 Mg z Ni 纳 米晶相 的均匀 分布，经过 3 0 0 吸氢、3 0 5 释氢 1 5 0次循 环后 其结 构和储 氢 性质 均未 发生 改 变。L i a n g等研究了Mg、Ni 混合元素的机械合金化过程r“，磨 练后 发现 当 Mg Ni l o 0 一 中 6 6 6 7时存 在 Mg和 Mg 2 Ni 混 合物，=6 6 6 7时只有单一的 Mg。Ni 相存在，表征了这些纳米 晶粉末 的 吸氢 特 性，在 第 一 个 吸 氢 循 环 中，观 察 到 纳 米 晶 Mg

15、 z Ni 比两 相 材 料 的 吸 氢 更 迅 速，但 活 化 后 纳 米 晶 Mg+Mg。Ni 在低温时(1 5 0)比 Mg z Ni 有更好 的吸氢动力 学，这 与 通 常的粗 晶 体 系得 到 的 结 果 相 反，可能 的解 释 是 复 合 材 料 Mg。Ni 催 化了氢化学 吸附以及相边界提高了氢扩散。1 w a k u r a 等研究 了球磨 Mg z Ni 和 N i(7 0 (质量分 数)相对 于 Mg z Ni)制备 的均 一的无定 形 Mg z Ni-Ni 复合 材料 的氢化 和 电化学性质】，研究发现在 3 O、氢压7 MP a时Mg z N i-Ni 复合 物 高速度

16、吸氢量为 4 O (质量 分数)(Mg z N i 的吸氢量 为 2 4 (质量分数)，而且，这一合金在 3 O 时表现出极高的放 电容量 1 0 8 2 mA h g(Mg 2 Ni)，超过理论计算值 9 9 9 mA h g(Mg 2 Ni)。他 们在研究无定形 Mg o 。T-o _ 1 Ni、Mg o 。v 0 1 Ni 和 Mg”T i o o e v 0 o t N i 的电化学和结构特 征时发现】，充一 放 电循 环测试 中放 电容 量 随循环次 数增 加而衰 退 的现象 因部 分被 T i 或 V取 代而 止 住，当合金部分被 T i 和 V取代 时，即 Mg o 。T i o

17、 m v0 o t Ni，显示出 更好 的循环效果，X R D结 果显示 当被 Ti 和 V部分取代 时充一 放 电循环 中合金表 面的 Mg被氧化 的情况将 明显地 被抑制，而 且 AE S研究表明当引人 T i 和 V时，Mg Ni 合金粒子表面氧化层 的 厚度将降低，表明有 Ti 和 V存在 的复合氧化层对抑制合金表 面 的氧化十分有效，导致 了充一 放电循环过 程的协 同作用。C u i 等在室温下制备和表征 了不同类型的 Mg 2 Ni 型储氢合 金 电极 1”，经过 Ti 取 代 Mg、F e 取代 Ni 后 Mg 2 N i 合金 的放 电 容量明显提高，含 TI 2 Ni 的M

18、g z Ni 复合物还能极大地提高镁基 电极 的放 电容量。他们采用“粒子注射”方法合成 了 Mg z Ni-x (质量分数)TI2 Ni 复合材料】，S E M 和 E D S研究显示通过机 械处理 和烧结 的 Mg z Ni 表面被注人 了极细 的 T I 2 Ni 粒子，X R D 表明复合材料在 复合 的过程 由最初 的 Mg z Ni、Ti z Ni 以及 新相 Ti Ni、Ti-Mg组成，在 碱 性溶 液 中对 比 Mg 2 N i 研究 了 Mg 2 Ni-(质量分数)Ti。Ni 的电极特性，合 金电极在 室温下 的放 电容 量从 Mg 2 Ni 的 8 mAh g有 效地 提

19、高到 了 Mg 2 Ni 一 4 O (质 量分 数)T i 2 Ni的 1 6 5 m Ah g，几 乎 可 以 和 TI 2 Ni电 极 相 比 较(1 7 0 mAh g)，放 电行 为分析和 电化学阻抗谱学研 究证 实可 能的 原因是极 细的 TI 2 Ni 粒子 注人 到 Mg z Ni 粒 子表 面起 到两 方面 的作用：首先，其 自身 作为 氢化一 放 氢 的储 氢材料；其 次，他 们为 Mg 2 Ni 的氢化一 放氢提供活化点 和活化 途径。C h e n 用 Ni P复合层 在含 F 一的酸 溶 液 中成 功地微包 覆 了 Mg 基储氢合金粉”，Ni P微包覆层 的质 量增加

20、 可 以很 容易地 控制，微包覆层中的 P组 分为 3 5 ，X R D分 析表 明在微包 覆中 Mg 基合金的晶体结构未受影响，S E M 图像表明光滑合金 粉表面被球形粒子致密地包覆着，但不光滑合金粉粒子的表面 是平滑 的，X P S分 析表 明在包覆层 中 的 Ni 处 于 自由状态，包覆 后的 Mg 基合金 粉有较强 的防腐蚀 能力。Z h a n g 用机械合金化方法制备了含不 同 Ni 组分的 Mg基 三元电极合 金 Mg 9 o 一 Ti 1 o NL(=5 0、5 5、6 0)。X R D分 析表 明这些合金 的主 相是无定 形的，电化学测试 表明随 Ni 组 分含量 提高由这

21、些合金制成 的电极循 环稳定 性增 加，但 是初始放 电容 量显著下降。X P S分析揭示 Mg T 卜 Ni 合 金最外 层 的表 面层 是 Mg(OH)。膜，其 中的 Mg含量升高，随着 循环继 续，Mg的氧化 程度更 高。Mg(0H)2膜下是 由 Ni 0、Ti 0 2和 Mg(0H)2 组 成 的复合层，这一层是不溶解 的和致密 的，有利于抑制新鲜合金表 面下面 的进一步腐蚀。研究 中还发 现随着 Ni 组 分增加，三元合 金 Mg Ti-Ni 的高速率放 电能力 和交 换电流密度明显增大，充电 过 程中由 Ni0还原 产生 的金 属 Ni 粒 子被认 为是提 高电化学活 性 的原 因

22、。Or i m o基于“粒 子设 计”的思 想用 Mg粉和 Y Ni z粉作 起始 材料复合成了新复合储氢材料 2”，材料主要包含 Mg 2 Ni，被设 计成在 4 0 0 2 时能重复进行氢化一 析氢循环。在复合粒子的合成 过程 中 以下两点对于这一技术 是必 要 的；(1)通 过连续 氢化过 程被活化后，非结晶的、不均匀 的 Y Ni z 有 效地与 Mg发生反应；(2)在脱氢过程 中沉 淀的 Mg粘 附在 被活 化 的 Y Ni z的表面，加 速了在界面的扩散反应从而生成 Mg：Ni。在这些复合粒子中，即使在 氢压 5 MP a、1 0 0 时也能生成 Mg 2 Ni Ht。Y a n

23、g 研究 了一 种复合氢化 物材料 用作 氢化 物基二 次 电池 的阳极r 2 2 ，这一复合材料由两种组分机械化混合合成：主要组 分有 良好 的储氢性 质，少组 分用 作表 面活性 剂。主要 组分选择 了非 常规或 常规 的氢 化物电极 材料，AB 2 或 AB s型合金和金 属 间化合物。少组分选 用非 晶形 的 Mg Ni 一 (=0 4、0 5)或 比 例为 1：1 的混合 物 Mg Ni l-和 L mM5(L m 是富 L a稀土，M5 是 N s C o o s Mn o A l o )。少组 分 的作用 是 提高 电化学 充 电的 动力学行为 以及 消除多组 分的初始活化。实

24、验结 果表明用 复合 材料制备 的电极有 以下优 点：(1)消除 了初始 活化；(2)能 明显促 进 电极动力学行 为，得 到更 好 的速度 性 能 和更 高 的充 电效 率；维普资讯 http:/ 谢昭明 等：镁基储氢复合材料的研究进展 3 5 9 (3)能降低充电过电位，获得更好的电池能量 效率；(4)具有更好 的循环行为；(5)在多数例子 中。放 电容量有相 当大的提高。2 3 钛、铁、钒、锆 镁基储 氢复合材料 K o n s t a n c h u k等早在 1 9 8 6 年就用机械合金化方法制备了 M 2 5 F e 储氢复合材料 ，该材料储氢能力极高(5 1 5 8 (质 量分

25、数)，并且容易活 化处理，在第一次氢化循环 时就 能以很高 的速度进行 吸氢反应，经过 3次 氢化循环就可 以完成活化处 理，纯金属 F e 表面的存在与 Mg接触促进 了氢 吸附的离 解和 Mg 2 5 F e 的氢化。他们还研究了 Mg z F e ll 的形成过程。D u t t a成功地 合 成 了具有 高 容量 和适 合 应用 的新储 氢 材 料 2，研究 了不 同 值(=1 0、2 0、3 0、4 0、5 0)时新 复合 材 料 Mg-x(质量分 数)F e Ti(Mn)的氢化 行为。当=4 0时，Mg-(质量分数)F e Ti(Mn)材料在一个氢大气 压(约 3 3 k gc m

26、。)下被活化，并在室 温 下氢 化 的最佳储 氢 容量 为 3 5 (质量 分 数)这一高储氢容 量几乎 为 F e Ti(Mn)的两 倍，结构研 究表 明 所有材料 均为 多相，Mg-F e T i(Mn)中包含 F e Ti l 一 、Mg、T i 和 Ti Mg相。M g-4 0 (质量分数)E e Ti(M h)的高储氢容量(约 3 5 (质量分数)可 能是 由于 F e T i Mg复合 物 的存 在。氢分 子离 开 F e Ti 表面并经过 F e Ti 扩散到 Mg母体 中。F u j i i 研究 了 Z r F e C r o 6 或 Ti Mn 1 5 作储 氢材 料、Mg

27、作粘 合剂 的新型复合材料 2 。通过反复吸放氢循环检测 了组成、紧 密压力和热处理对储 氢容量、动力学 和循环耐久 性的影 响。在 5 0 0 熔结混合物 2 0 4 0 h，得到的小球 在不足 1 MP a氢压下不 用任何活化处理 吸氢十分容 易和快速。并且 循环 1 0 0 0次后没 发生蜕变。复合材料 中微观结构和金属 以及氧原 子的贡献 的观 察，采用 S E M、电子探针微 量分 析和 电子谱学 化学分析 显示在 7 7 3 K时热处 理不仅促进 Mg还 原、使氢化 物表面 干净，还有利 于在新的氢化物 和未发生反应 的 Mg金属界面形成一层新 的薄 复合物相，起到粘结剂的作用，保

28、持小球不被氢化。Y a n g 采 用高能机械磨 练方 法制备 了镁 和 Z r-Ni C r 合金纳 米复合储 氢材 料 2，一 种是 镁 粉 和 结 晶状 的 Z r Ni C r、Z r Ni。C r o 粉末，一种是和无定形 的 Z r N i C r、Z r Ni l 6 C r o 粉末，无定形 Z r-Ni C r 合金和镁形成的纳米复合材料的放 氢动力学 行为优于 结晶状 的 Z r-Ni C r 合金 和镁 形成 的纳米 复合材料，无 定形 Z r Ni-eCr 0 和 Mg的纳米复合材料放氢量大于、快于无定形 的 Z r N i C r 和 Mg的纳米 复合 材 料，3 0

29、 0 时 3 0 mi n内 3 5 (质量 分 数)无定形 Z r N i e C r o +Mg 纳米 复合材料放 出 4 3 (质 量分 数)氢气，X射线衍射表明在磨练、活化 和循环过 程中 Mg和 Z r-N i-C r 之间并没有 发生反应，无 定形 Z r Ni-e C r o 是 有效 的吸放 氢催化剂。D e h o u c h e 研究 了球磨合成 的纳米 结构 Mg-v-T i 复合 材料 的吸 放氢性质和在纯氢条件下 的长期循环效果”，在 3 0 0 下 循环 1 0 0 0次测试了这种纳米复合储氢材料 的吸放氢性能，对 比 研究 了 1 0 0 0次循环前 后 的吸放

30、氢动力 学 和 P C T 曲线，Mg-v 复合材料的动力 学 和热力 学性质 没有 明显 的改 变，然 而，可 以发现在循 环储 氢容量上有 明显的提高。S E M、X射线衍射 和 B E T特定表面 区域 特性研 究显 示纳米 晶镁基 复合材料 能改 善 材料循环的粉化。L i a n g等研究 了用球磨方法 制备 的复合材料 Mg H。V 的储 氢性 质 2 ，强 化 磨制 的 镁 氢化 物 和 V 产 生 了纳 米 复合 物 MgHz+M gH2+VHo8 l。机械磨 练制成的 Mg H2+5 (原子 分数)V 复合物 2 0 0 时在真 空下 能放 出氢并且 即使在 室温下 也能快速

31、地重 新吸 氢，放 氢 活化 能 被测 定 为 6 2 k Jto o l _。H z。球磨 Mg Hz V复合材料 的快的动 力学 主要来 自 V 的催化 作用 和细的粉末尺寸，复合物 的生成焓 和熵与纯 Mg 是一致 的。3 镁基储 氢复 合材 料 作 为 电极 材料 的应 用研 究 储氢合金研究 领域 中最为活跃 的课题是利 用储 氢合 金作 负 极材料研制二 次电池，选择负极材料 时，首先必须综合考虑其热 力学、动力 学性质及抗 衰退能力，具体 说来，该材料 必须具备 以 下特征：(1)合金要有较高的储氢容量；(2)合金易活化，作成电 极后 电化学活性高，电极反应 时的 可塑性好；(3

32、)平 台压 力适 中 (O O 1 O 5 MP a)，对 氢的阳极 氧化具有 良好 的催化作 用；(4)适 中的金 属 氢键能(6 1 2 k c a l mo l H2)；(5)在 氢的 阳极 氧 化 电 位范围内，储氢合金具有较强 的抗 氧化 能力；(6)在碱性 电解液 中，合金组分的化学性质相对稳定，抗腐 蚀性能好；(7)合金原料 成本 低。目前，适 于上述条件的合金 电极材料 主要有 稀土系、锆 系、钛系储 氢合 金，对 这些材料 的研究较 多，并且有 的已大规模 投入市场使用。镁基储氢材料由于其储氢容量高，且资源丰富，价格低廉，近年来 开始受到各 国研究者 的极大重视，研究的重 点

33、 主要 围绕然如何解决其难 以活化、较 差 的吸放氢动 力学行 为而 展开，解决此 问题 的思 路是将镁 合金 同其它 相复合 形成镁基 储 氢复合材料 以促进吸 放氢特性。稀土系储氢合金 由于其 优 良的储 氢性 能，对其 作为 电极 材 料 的研究较多，技术较 为成 熟，已达实用 阶段，但其成本较高，储 氢质量百分 比小，有研 究者用 5 O (质量分数)Mg与 5 O (质量 分数)L a N i s复 合 研 制 出 Mg 5 0 (质 量 分 数)L a N i s复合 材 料 8 ，该 复合材料兼具稀 土材料 的优 良储 氢性能 和镁基材料 快 的吸放氢动力学、高 的质 量百 分

34、比，并且 大大 降 低了材 料 的成 本，在 3 O 时 1 5 MP a氢压 下 储 氢容 量 在 5 0 0 s内达 到 2 5 (质量分数)，已经具备实用 电极 的 条件。还 有不 少 的研 究者 对 稀土 镁基储氢复合材料进行 了研究，结果表 明稀土 含量若较 低(质量百分 比为 1 O 、2 O 、3 O )时，这 些材 料在高 温下具备很 好的储氢性能，但不适 于用作 电极材 料。在 文献所 报道 的研究 中，多局 限于对 MmN i s系与镁基进 行复合，仅 有个 别研究者 加 入了 A l、F e 对 Ni 进行 取代，因此 对稀 土 镁 基复合材 料 的研究 应进一步加强 新

35、的组 分设计 和调节，应 该能 找到大量适 合作 电 极的稀土 镁基储氢复合材料。镍 镁基储氢复合材料用作电极材料的研究相对较多，C u i 等在 1 9 9 5年研究 了 M N i Ti F e复合材 料用 作 电极 材料”，研究 表明经过 T i 取代 Mg、F e 取代 Ni 后 Mg z N i 合 金的放 电容 量明显提 高，含 T i z N i 的 Mg z Ni 复合 物还能极 大地 提高镁基 电 极 的放 电容 量；他 们 还 进一 步 研 究 了 Mg 2 Ni (质 量 分 数)Ti z Ni 复合材料 1，该材料 制成 的 电极 在室 温下 的放 电容量 从 Mg,N

36、i 的 8 mAh g有 效 地 提 高 到 了 Mg 2 N i 4 0 OA(质 量 分 数)Ti 2 Ni 的 1 6 5 mAh g，几 乎 可 以和 Ti 2 Ni 电极 相 比较(1 7 0 mA h g)；1 w a k u r a 等研究 的 Mg 2 Ni 7 0 (质量分 数)Ni 复合材料D s 1 维普资讯 http:/ 3 6 0 助 锨 材 料 2 0 0 3 年 第4 期(3 4)卷 在 3 O、氢压 7 MP a时高速度 吸氢量为 4 0 (质量分数)(相对 于 Mg z Ni 2 4 (质量分数)，而且这一合金 在 3 O 时表 现出极 高的放 电容量 1 0

37、 8 2 mAh g(Mg 2 Ni)F 6 3 6 mA h g(Mg 2 N i+7 O (质量分数)Ni)，超过理论计算值 9 9 9 mA h g(Mg 2 Ni)；大量的 研究表 明：添加 V、T i、Y、F e、P、石墨、金 属氧化物等均 能改善镍 镁基储氢 复合材料 电极性质如放电容量、高速率放电能力和充 放电循环寿命等。还有研究者对 Mg (质量分数)F e Ti(Mn)复合材料进 行 了研究 1 ，当 z=4 O时，Mg x (质量分数)F e T i(Mn)材料在 一 个氢大气压(约 3 3 k ga m)下被 活化，并 在室 温下氢化 的最佳 储氢容量 为 3 5(质量

38、分 数)，这一 高储 氢 容量 几 乎 是 F e T i (Mn)的两倍，是十分理想 的电极材料；另一 研究者研 究 了 Mg-z F e T i 复合 材 料 2 9 ，对 Mg 一 4 O F e T i 来 讲，在 室 温 下(约 2 T C)其储氢容量为 3 3 6 (质量 分数)，这是在 室 温下所 有储氢材料中容量 最高的一种。4 结语 镁基储氢 复合材料 的研究是近 1 O年才 兴起的。由于该材 料兼具镁基材料的价格低廉、高的质量百分比容量以及添加材 料的优秀储氢特性，其基础研究及应用研究前景十分广阔，已有 一些研究者在这一领域作 了初 步的研究，并获得 了一些具 备实 际应用

39、价值 的复合材料，但大量 的工作还有待系统和深入进行。(1)要研 究 出符 合人 们期 望值、具有 应用 价值 的复合 材 料，首先需要进一步加强 复合 材料 的制 备过程 和储 氢过程 的基 础理论研究，以固体化学、材料化学、缺陷化学 为基础，研究其 组 成与性能 的基本关系，从而对研究 出更多、性能更佳的复合材 料 的组 分设计进行理论指导。(2)进一步加强组分调节的研究，掺人某些特殊 的元素 或 物质，化合形成新型取代衍生物或复合物，研究所添加元 素或 物 质对可逆储氢性能和氢传 质过程 的影响，优化复合储 氢材料 的 组成及性能。(3)不断探索新的材料加工工艺，用新方法使材料在复合 过

40、程中的相变、新相的生成等 向有 利于改 善储 氢性质 的方向发 展。参考文献：E 1 Ma n d a l P，D u t t a K，R a ma k r i s h n a K，e t a 1 J J o u r n a l o f A l l o y s a n d Co mp o un d s，1 9 9 2，1 8 4(1)：1-9 4 Gr o s s Ka r l J，P e t e r S，An d r e a s z，e t a 1 J J o u r n a l o f Al l o y s a n d Co mp ou n d s，1 9 9 6，2 4 0(1 2)：2

41、 0 6 21 3 5 Gr o s s Ka r l J，P e t e r S，An d r e a s z，e t a l-J J o u rna l o f Al l o y s a n d Co mp o un d s，1 9 9 7，2 61(1-2)：2 7 6 2 8 0 6 Ra ma n S S S a i，S r i v a s t a v a 0 N J I n t e r n a t i o n a l J o u r n a l o f Hy d r o g e n En e r g y，1 9 9 6，21：2 0 7 21 1 7 D a v i d s o n

42、 D J，Ra ma n S S S a i，S r i v a s t a v a O N J J o u r n a l o f A I l o y s a n d Co mpo un d s，1 9 9 9，2 9 2；1 9 4 2 01 8 L i a n g G，B o i l y S，Hu o t J，e t a 1 J J o u rna l o f Al l o y s a n d Co m po u n d s，1 9 9 8，2 6 8(1 2)：3 0 2 3 0 7 9 L i a n g G，Hu o t J，Boi l y S，e t a 1 J J o u r

43、n a l o f AU o y s a n d Co m p o u n d s，2 0 0 0，2 9 7：2 6 1 2 6 5 1 0 3 朱文辉，罗堪 昌，李隆，等 J 功能材料，1 9 9 9，3 0(3)：2 7 1 1 1 朱文辉，朱敏，高岩，等 口 中国稀土学报，1 9 9 9，1 7(4)：3 1 3 1 2 3 Z h u M，Z h u W H，G a o Y，e t a 1 J Mi c r o s t r u c t u r e a n d P r o c e s s i n g，1 9 9 9，2 8 6(1)l 1 3 0-1 3 4 1 3 Ya n g J

44、u n，C i u r e a n u M，R o b e r g e R J J o u r n a l o f Al l o y s a n d Co mpo u n d s，1 9 9 9，2 8 7t 2 5 1 2 55 1 4 L i a n g G，B o i l y S，Hu o t J，e t a 1 J J o u r n a l o f Al l o y s a n d Co m po u n d s，1 9 9 8，2 6 7：3 02 3 0 6 1 5 3 C h i a k i I，Hir o s h i I，Z h a n g S h u g u o，e t a

45、 1 J J o u rna l o f Al l o y s a n d Co mpo u n d s，1 9 9 8，2 7 0(1-2)：1 4 2 1 4 4 1 6 3 1 wa k u r a C，S h i n-y a R，Mi y a n o h a r a K，e t a 1 J E l e c t r o c h i mi c a Ac t a，2 0 01，4 6(1 8)：2 7 81-2 7 8 6 1 7 Cu i N，L u a n B，L j u H K，e t a 1 J J o u r n a l o f P o we r S o u r c e s，1 9

46、9 5，5 5(2)：2 6 3-2 6 7 1 8 3 C u i Nt L u a n B。Z h a o H J，e t a 1 J J o u r n a l o f Al l o y s a n d Co m po un ds，1 9 9 6，2 4 0(1 _ 2)：2 2 9 2 3 4 1 9 C h e n Y a n g g u o，Wa n g Ge n s h i，Ya n Hu a t a n g，e t a 1 J J o u r n a l o f F un c t i o n a l M a t e r i a l s a n d De v i c e s，1

47、9 9 8，4(1)：1 6 2 o 3 Z h a n g Y，L i a o B，C h e n L X，e t a 1 J J o u rna l o f Al l o y s a n d Co mpo u n d s，2 0 0 1，3 2 7(1 2)l 1 9 5 2 0 0 2 1 3 Or i mo S，F u j i i H，T a b a t a M J J o u r n a l o f Al l o y s a n d Co m po u n ds，1 9 9 4，21 0(1 2)：3 7 4 3 2 2 3 Ya n g Q M，Ci u r e a n u M，R

48、y a n D H，e t a 1 J J o u rna l o f Al l o y s a n d Co m po u n d s，1 9 9 8，2 7 4：2 6 6 2 7 3 2 3 3 Ko n s t a n c h u k I G，I v a n o v E Yu，P e z a t M，e t a 1 口 J o u rna l o f t h e Le s s-Co mmo n M e t a l s，1 9 8 6，2 5 3 0 l 1 8 1 1 8 9 2 4 Ma n d a l P，D u t t a K，R a ma k r i s h n a K，e t

49、 a 1 J J o u r n a l o f Al l o y s a n d Co mpo u nd s，1 9 9 2，1 8 4(1)1-9 2 5 F u j i i H，Or i mo s，Ya ma mo t o K，e t a 1 J J o u r n a l o f t h e L e s s-Co mmo n Me t a l s，1 9 91，1 7 5(2)：2 4 3 2 5 7 2 6 3 Y a n g J u n，C i u r e a n u M，Ro b e r g e R J Ma t e ri a l s L e t t e r s，2 0 0 0，

50、4 3(5)l 23 4-2 3 9 2 7 3 De h o u c h e z，Go y e t t e J，B o s e T K，e t a 1 J Ma t e r i a l s S c i e n c e Fo F il m，2 0 0 1，3 7 7(7-9)：7 7 8 4 2 8 3 L ia n g G，Hu o t J，Bo i l y S，e t a 1 J J o u r n a l o f Al l o y s a n d Co m po u n d s，1 9 9 9，29 1：2 9 5 29 9 2 Du t t a K，S r i v a s t a v