钛酸钡陶瓷材料的制备及电磁性能研究.pdf

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1、第2 2 卷第2 期2 0 0 7 年3 月无机材料学报J o u r n Mo fI n o r g a n i cM a t e r i a l sV 0 1 2 2，N o 2M a l-，2 0 0 7文章编号：1 0 0 0 3 2 4 X(2 0 0 7)0 2 0 2 9 3 0 5钛酸钡陶瓷材料的制备及电磁性能研究王桂芹，陈晓东，段玉平，李伟平，刘顺华，温斌(大连理工大学材料科学与工程学院，大连1 1 6 0 2 3)摘要：采用溶胶一凝胶法制备出了钛酸钡陶瓷粒子，观察和分析了粒子的成分、形貌和微观结构及其对电磁波的吸收性能，并测定了粉体的复介电常数和磁导率X R D 和T E

2、M 分析表明制备的粒子为四方相，粒径在3 0,-,一4 0 n m左右制备的钛酸钡环氧树脂复合吸收材料在8 1 8 G H z 范围内对电磁波有良好的吸收效果，当含量为2 0 时效果最佳最后针对其吸收特性探讨了钛酸钡粒子的吸收机理关键词：陶瓷材料；钛酸钡；电磁性能；吸波机理中图分类号：T B 3 3 2文献标识码：AS y n t h e s i so fB a r i u mT i t a n a t ea n dI t sE l e c t r o m a g n e t i cP r o p e r t i e sW A N GG u i Q i n，C H E NX i a o-D o

3、 n g，D U A NY u P i n g，L IW e P P i n g，L I US h u n-H u a，W E NB i n(S c h o o lo fM a t e r i a lS c i e n c ea n dE n g i n e e r i n g，D a l i a nU n i v e r s i t yo fT e c h n o l o g y,D a l i a n11 6 0 2 3，C h i n a)A b s t r a c t：T h ec e r a m i cm a r e r i a lo fb a r i u mt i t a n a

4、t e(B T)w a ss y n t h e s i z e db yas o l-g e lm e t h o d T h em i r c r o s t r u c t u r ea n dm o r p h o l o g yo ft h ep o w d e r sw e r ec h a r a c t e r i z e db yI R，X R Da n dT E M T h ed i e l e c t r i cc o n s t a n ta n dp e r m e a b i l i t yo ft h em i x t u r eo fB Tp o w d e r

5、 sa n dp a r a f f i nw a xw e r em e a s u r e d T h em i c r o w a v ea b s o r b i n gp e r f o r m a n c eo fB Tp o w d e ra n de p o x i d e(E P)r e s i nc o m p o s i t eW a ss t u d i e di nt h ef r e q u e n c yr a n g eo f8-1 8 G H z T h er e s u l t ss h o wt h a tt h eB Tp o w d e re x i

6、s t s i nt h ef o r mo ft e t r a g o n a lp h a s ew i t ht h es i z ei nt h er a n g eo f3 0 4 0 n m T h eB T E Pc o m p o s i t ee x h i b i t sg o o dm i c r o w a v ea b s o r b i n gp e r f o r m a n c ei nt h ef r e q u e n c yr a n g eo f8 1 8 G H z，w h e nt h ec o n t e n to fB a T i 0 3i s

7、2 0 v o i，t h ep e r f o r m a n c ei st h eb e s t T h em i c r o w a v ea b s o r p t i o nm e c h a n i s mo fB a T i 0 3p o w d e r si sm a i n l yd u et ot h ed i e l e c t r i cr e l a x a t i o n T h eB Tp o w d e rw i l lb eag o o dc a n d i d a t ef o rm i c r o w a v ea b s o r b i n gm a

8、t e r i a l s K e yw o r d sc e r a m i cm a t e r i a l；b a r i u mt i t a n a t e；d i e l e c t r i cp r o p e r t i e s；m i c r o w a v ea b s o r p t i o nm e c h a n i s m1 引言钛酸钡是最早发现的钙钛矿铁电体之一，它在不同温度下具有不同类型的晶体结构在居里温度附近，钛酸钡的相结构由立方相转变为四方相，从而形成具有优良铁电和压电性能的陶瓷材料【1 J 2】，因此钛酸钡在电子学、光学、声学、热学等科学领域有着广泛的应用

9、目前对钛酸钡的研究主要集中在超细晶粒的制备、尺寸效应、顺电相变结构、介电特性以及钛酸钡基多层陶瓷电容器(M L C C)等方面有研究人员通过实验的方法制备了钛酸钡超细粒子【引、钛酸钡纳米管【4，5】和纳米纤维【6】；郭慧芬 7-9】等研究了钛酸钡的晶粒尺寸与温度和相变结构之间的关系进行了研究；许多研究人员对钛酸钡及其复合材料的介电性能进行了研究，发现钛酸钡粉末具有较高的介电特性 0-1 a 但目前还没有发现与钛酸钡电磁波吸收性能相关方面的报道本工作采用溶胶一凝胶法制备了钛酸钡陶瓷粉末，并利用红外光谱、X R D 和透射电镜等手段对其结构形貌进行了表征除此之外，还对其介电特性和电磁波吸收性能进行

10、了研究收稿日期：2 0 0 伽4 _ 0 6，收到修改稿日期：2 0 0 6-0 6-1 3基金项目：国家自然科学基金(5 0 4 0 2 0 2 5)作者简介：王桂芹(1 9 6 1 一)，女，博士，副教授E-m a i l：w a n g g q 6 1 1 2 1 9 1 6 3 c o r n 万方数据2 9 4无机材料学报2 2 卷2 实验材料、制备及测试方法2 1 钛酸钡陶瓷粒子的制备称取o 1 m o l L B a C 0 3(分析纯)加入乙酸溶液中(4 0 m o l 乙酸：6 0 m o l 去离子水)，并将其置于温度约为5 0。C 的水浴中充分搅拌使之完全溶解将0 1 m

11、 o l钛酸丁脂(化学纯)溶于盛有o 6 t o o l 异丙醇的烧杯中，在室温下用玻璃棒剧烈搅拌约0 5 h，再向其中滴加o 3 m o l 乙酸，再搅拌o 5 h，使其成为透明的钛酰型化合物溶液，在室温下将两种溶液混合均匀搅拌0 5 h 后得到透明淡黄色溶液开启磁力搅拌器搅拌3 h，得到近乎透明的凝胶体，待其老化后取出捣碎并用过滤漏斗在真空抽滤瓶下洗涤、抽滤，并在真空干燥箱中约8 0。C 下充分干燥，然后在9 0 0 0 C下隔绝空气煅烧6 h 2 2 钛酸钡一环氧树脂复合平板的制备将制得的钛酸钡粒子在丙酮中洗涤，然后加入环氧树脂，强力搅拌，使钛酸钡粒子与环氧树脂胶粘润湿，经超声分散后加入

12、固化剂，充分搅拌使得混合物混合均匀后浇注到2 0 0 m m x 2 0 0 m m 模具中，随后真空排气并固化钛酸钡在复合平板中的体积分数分别为5、1 0、2 0 和3 0，试样的厚度均为(4 0-t-0 5)r a m 2 3 分析测试方法利用红外光谱，x 射线衍射仪、扫描电镜和透射电子显微镜对复合粒子进行表征制备的钛酸钡粒子的介电常数测试采用同轴反射传输法测量系统，测试频段范围为2 1 8 G H z 试样反射损耗性能按G J B 2 0 3 8 9 4 标准在无回波暗室中采用弓形法测试，测试频段为8 1 8 G H z 3 实验结果及分析3 1 钳酸钡陶瓷粒子I R 分析图1 是溶胶一

13、凝胶法制备的钛酸钡的红外吸收光谱主要吸收峰有：(1)2 3 5 7 c m-1 吸收峰对应于晶粒中0 一H 键的伸缩；(2)1 4 2 4 c m _ 1 吸收峰和5 2 8 c m-1 吸收峰对应于晶粒中的O H 键的振动；(3)4 2 4 c m-1 吸收峰对应的是B a T i 0 3 特征吸收由钛酸钡的红外吸收图谱可以推断出制备的钛酸钡晶体中存在一定量的O H 缺陷3 2 钛酸钡陶瓷粒子x R D 分析图2 为9 0 0 0 C 煅烧2 h 后钛酸钡粉末的X 射线衍射谱经分析，粉末含有少量B a C 0 3(p=2 3 8 7。)，这可能是在干燥的过程中，粉体与空气中的C 0 2 反应

14、生成少量的B a C 0 3 从图2 也可以发现经9 0 0。C煅烧后粉体主要是四方相的B a T i 0 3，能反映晶相为四方的重叠衍射峰(0 0 2)(2 0 0)已显现根据X R D衍射分析的x 射线的波长A、各衍射峰的半高宽卢(p)以及衍射角0 并利用谢乐(S c h e r r e r)公式【1 5 ：d=丽麓丽(k 为常数)，计算可得粉体的平均粒径为3 8 2 n m 图1 钛酸钡粒子的F T I R 图谱F i g 1F T-I Rs p e c t r u mo fb a r i u mt i t a n a t ep a r t i-c l e s图2 钛酸钡粒子的X R D

15、 谱图F i g 2X R Dp a t t e r no fb a r i u mt i t a n a t ep a r t i c l e s3 3 钛酸钡粒子的T E M 分析图3 是钛酸钡粒子的T E M 照片，从图3(a)可知钛酸钡陶瓷颗粒呈团聚态，乎均粒径为3 0 N 4 0 n m，晶格间距为0 2 8 n m，这与X R D 计算结果基本吻合图3(b)钛酸钡粒子的S A E D 花样为规则的衍射斑，与前面的X R D 图谱中的衍射峰相一致3 4 钛酸钡纳米粒子的介电性能由于钛酸钡粒子的粒径很小，比表面积非常大，很难压实，所以无法准确测量纯钛酸钡粉体的微波电磁常数实验研究了钛酸

16、钡粉体在石蜡基体中的电磁特性随频率增加的变化规律图4 为含有7 0 w t 的钛酸钡粉体与石蜡形成的复合体在室温下的复介电常数和复磁导率在2 1 8 G H z 的测试曲线，E 7、E”分别代表复合体介电常数的实部和虚鼍B)篁矾3昌H 万方数据2 期王桂芹，等：钛酸钡陶瓷材料的制备及电磁性能研究2 9 5图3 钛酸钡粒子的T E M 形貌(a)及其衍射花样S A E D(b)F i g 3T E Mi m a g e(a)a n dS A E Dp a t t e r n(b)o fn a n ob a r i u mt i t a n a t ep a r t i c l e s图4 钛酸钡

17、粒子的电磁常数F i g 4E l e c t r o m a g n e t i cc o n s t a n to fb a r i u mt i t a n a t ep a r t i c l e s部；肛7、p”代表的复合体磁导率的实部和虚部由图中可以看出随着频率增加，磁导率实部“7 接近1，而虚部p 接近0，在微波场作用下的钛酸钡粒子几乎没有任何磁性能因此，钛酸钡属于介电型损耗介质，而随着电磁波频率的增大，介电常数的实部E 7 和虚部呈逐渐减小的趋势，具有明显的频响特性 1 3 而介电常数实部E 7 仅与偶极子间的相互作用有关，称之为偶极子一声子弛豫，介电常数虚部E”与钛酸钡的介电

18、损耗有关 1 6】3 5 钛酸钡环氧树脂复合材料的微观组织图5 中(a)一(d)分别对应体积含量为5、1 0、2 0、3 0 的钛酸钡环氧树脂复合材料的断面扫描照片由图中可以看出，呈白色块状的团聚态钛酸钡分布在颜色较暗的环氧树脂中，随着钛酸钡陶瓷粒子含量的增加，其粒子间的树脂层逐渐变薄图中还可看到环氧树脂基体中有少量气孔存在这可能是由于搅拌或丙酮、固化剂及环氧树脂作用产生的气泡没有完全释放而存留在复合材料内部3 6 钛酸钡环氧树脂复合平板的吸波性能图6 是钛酸钡环氧树脂复合平板在8 1 8 G H z频段内的反射损耗从图中可知，随着钛酸钡体积含量由5 逐渐增加到3 0 时，复合平板的吸波性能有

19、很大的提高当钛酸钡的含量为2 0 时，复合平板吸波性能高于一1 0 d B 的有效带宽约为1 0 G H z，当含量达到3 0 时，虽然吸收峰有所改善，但有效吸收带宽却变窄这表明环氧树脂中钛酸钡体积含量在2 0 时钛酸钡环氧树脂复合平板有较好的吸波性能其吸波机理可以从下面两方面来理解：一方面，由于钛酸钡粉末颗粒具有高的比表面积，表面原子所占比例高，悬浮键多，因此表面原子受到的束缚较弱在外加电磁场的作用下很容易吸收能量产生极化从结晶学角度看，B a T i 0 3 晶体是由 T i 0 6 八面体及位于八个【T i 0 6】八面体中央的B a 2+构成，当钛氧八面体中的氧与一个质子H+联接，即构

20、成0 H 缺陷为满足电中性，这类O H缺陷需要电荷补偿阳离子空位呈负电性，配位数为6 的f T i 0 6 八面体是A B 0 3 型化合物中T i 4+离子的稳定结构，也是B a T i 0 3 晶体基本结构单元，因此最有可能存在的是B a 2+空位在电磁场的作用下空位发生漂移，当空位从一个平衡位置跃迁到另一个平衡位置的时候，要克服一定的势垒，从而滞后于电磁场，出现强烈的极化弛豫，损耗电磁波能量因此钛酸钡的界面极化效应是吸收材料的重要吸收机制另一方面，钛酸钡陶瓷材料的晶粒较小，晶界组元所占比重很大，并且各组元处于既非长程有序，又非短程有序排列状态，晶粒的取向趋于无穷当电磁波入射到钛酸钡陶瓷材

21、料上时，钛酸钡陶瓷粒子与微波作用时产生瑞利散射，瑞利散射使入射波在各个方向上减弱以致消失 万方数据2 9 6无机材料学报2 2 卷图5 钛酸钡环氧树脂复合平板的断面扫描电镜照片F i g 5S E Mi m a g e so ff r a c t u r es u r f a c e so fB a T i 0 3 e p o x i d er e s i nc o m p o s i t e sC o n t e n to fB a T i 0 3：(a)5 v 0 1；(b)1 0 v 0 1；(C)2 0 v 0 1；(d)3 0 v o i ，-。-_ _-_-_ 1-：。_ 一7 掣

22、0 3 81 01 21 41 61 8F r e q u e n c y G I-l z(c)l。-、。_一I I。-1，-J J-。_。-2 0*B a T i 81 01 21 41 61 8F r e q u e n c y G I-I z(b)一一。一嘶-、1-_ _、1-l_ 1 0 B a T i 0 381 01 21 41 61 8F r e q u e n c y G H z图6 复合平板对电磁波反射损耗的影响F i g 6I n f l u e n c eo fc o m p o u n dp l a t e so nr e f l e c t i o nl o s so

23、 fe l e c t r o m a g n e t i cw a v e从钛酸钡环氧树脂复合平板的角度来看，良好的吸波性能必须具备以下两个条件：其一是材料波阻抗必须尽量与自由空间波阻抗相匹配，以便能够使入射的电磁波最大限度地进入材料内部；其二是材料应该具备较强的电磁波衰减特性，以便使进入材料内部的电磁波最大限度地被损耗掉所以当复合平板中钛酸钡含量较少时(5 v 0 1,v l O v 0 1)，虽然试样与自由空间的阻抗匹配较好，但较小的钛酸钡含量引起的界面极化效应相对较弱，而且钛酸钡偏聚现象较为严重，因而对电磁波的损耗也就较弱；当含量逐渐升高到2 0 v 0 1 时，钛酸钡在微波场的作用下

24、能引起强烈的界面极化，对入0巧加：2加弓、器口一曩o=8Ja国0巧m”加O筒口=o一葺。口8冒目巧m：2加瘟口_，晴日oI目。岬，3廿cv岛 万方数据2 期王桂芹，等：钛酸钡陶瓷材料的制备及电磁性能研究2 9 7射电磁波有较大的损耗，而且较好的阻抗匹配使得工作带宽能达到1 0 G H z 左右但是，并非钛酸钡含量越高越好从图6(d)可以发现，钛酸钡含量达到3 0 v 0 1 时，虽然反射损耗峰值在1 2 8 G H z 达到一1 8 d B 左右，但是吸收材料在整个8 1 8 G H z 频段内的工作带宽与2 0 v 0 1 时相比有所下降这可能是由于钛酸钡在平板中含量很高时，大量钛酸钡粒子间

25、距变小而形成较好的链状分布，从而影响与自由空间的波阻抗匹配而导致其吸收效果下降因此，复合平板中钛酸钡体积含量在2 0 v 0 1 时对电磁波的吸收效果比较理想4 结论1 采用溶胶一凝胶法可以制备出四方相钛酸钡粒子，且通过电磁常数分析可知，钛酸钡属于介电损耗型吸波材料，且其介电常数的实部和虚部E 7、E”随着频率的增大有逐渐减小的趋势2 钛酸钡环氧树脂复合平板对电磁波有较好的损耗特性，当钛酸钡粒子体积含量达到2 0 时，在8 1 8 G H z 频段内有较好的吸收性能和较宽的工作带宽，而体积含量达到3 0 其吸波性能却有所下降参考文献【1】l i n e sME，G l a s sAM P r

26、i n c i p l e sa n dA p p l i c a t i o n so fF e r r o-e l e c t r i c sa n dR e l a t e dM a t e r t i a l s O x f o r d：C l a r e n d o nP r o s，1 9 9 7 C a r d a r e l l iF M a t e r i a l sH a n d b o o k S p r i n g e r，2 0 0 1 栾伟玲，高廉，郭景坤(L U A NW e i L i n g，e ta O 无机材料学报(J o u r n a lo fI n

27、o r g a n i cM a t e r i a l s)，1 9 9 4，1 3(4)：4 5 7-4 6 2 赵建玲，王晓惠，李龙土稀有金属，2 0 0 5，2 9(4)：5 2 6-5 2 9 Z h a oJL，W a n gXH，C h e nRZ，e ta 1 S o l i dS t a t eC o r n m u n i c a t i o n s，2 0 0 5，1 3 4：7 0 5 7 1 0 J u n h a nY u h，J u a nCN i n o，W o l f g a n gMS i g m u n d M a t e r i a l sL e t t

28、 e r s，2 0 0 5，5 9：3 6 4 5 3 6 4 7 郭惠芬，张兴堂，刘兵物理化学学报，2 0 0 4，2 0(2)：1 6 4-1 6 8 徐存英，张鹏翔，严磊物理学报，2 0 0 5，5 4(1 i)：5 0 8 9-5 0 9 2 U c h i n oK，S a d a n a g aE，H i r o s eT J o u r n a lo ft h eA m e r i c a nC e r a m i cS o c i e t y，1 9 8 9，7 2：1 5 5 5 Z h a n gJ，Y i nZ，Z h a n gMS T h i nS o l i dF

29、 i l m s，2 0 0 0，3 7 5：2 5 5-2 5 8 黄集权，杜丕一，翁文剑(H U A N GJ i Q u a n，e ta O 无机材料学报(J o u r n a lo fI n o r g a n i cM a t e r i a l s)，2 0 0 5，2 0(5)：1 1 0 6 _1 1 1 2 K u oD o n g-H a u，W a n gC h i h-H u n g，T S A IW e n P i n g C e r a m i c sI n t e r n a t i o n a l,2 0 0 6，3 2：1-5 J e o nJH，H a

30、h nYD，K i MHD J o u r n a lo fE u r o p e a nC e r a m i cS o c i e t y，2 0 0 1，2 1：1 6 5 3 1 6 5 6 F uCL，Y a n gCR，C h e nHW，e ta 1 M a t e r i a l sS c i e n c ea n dE n g i n e e r i n gB，2 0 0 5，1 1 9：1 8 5 1 8 6 王英华x 光衍射技术基础原子能出版社，1 9 8 7 万梅香物理学报，1 9 9 2，4 1(6)：9 1 7-9 2 3 赵东林耐高温雷达波吸收剂的制备及其性能研究

31、西北工业大学博士学位论文，1 9 9 9 纠剐卅剐叫刁跚跳叫叫动剐卅踟科刁 万方数据钛酸钡陶瓷材料的制备及电磁性能研究钛酸钡陶瓷材料的制备及电磁性能研究作者：王桂芹，陈晓东，段玉平，李伟平，刘顺华，温斌，WANG Gui-Qin，CHEN Xiao-Dong，DUAN Yu-Ping，LI Wei-Ping，LIU Shun-Hua，WEN Bin作者单位：大连理工大学材料科学与工程学院,大连,116023刊名：无机材料学报英文刊名：JOURNAL OF INORGANIC MATERIALS年，卷(期)：2007，22(2)被引用次数：1次 参考文献(17条)参考文献(17条)1.lines

32、 M E.Glass A M Principles and Applications of Ferroelectrics and Related Matertials 19972.Cardarelli F Materials Handbook 20013.栾伟玲.高廉.郭景坤 查看详情 1994(04)4.赵建玲.王晓惠.李龙土 查看详情期刊论文-稀有金属 2005(04)5.Zhao J L.Wang X H.Chen R Z 查看详情 20056.Junhan Yuh.Juan C Nino.Wolfgang M Sigmund 查看详情 20057.郭惠芬.张兴堂.刘兵 查看详情期刊论文

33、-物理化学学报 2004(02)8.徐存英.张鹏翔.严磊 查看详情期刊论文-物理学报 2005(11)9.Uchino K.Sadanaga E.Hirose T 查看详情 198910.Zhang J.Yin Z.Zhang M S 查看详情 200011.黄集权.杜丕一.翁文剑 查看详情期刊论文-无机材料学报 2005(05)12.Kuo Dong-Hau.Wang Chih-Hung.TSAI Wen-Ping 查看详情 200613.Jeon J H.Hahn Y D.KiM H D 查看详情 200114.Fu C L.Yang C R.Chen H W 查看详情 200515.王英

34、华 X光衍射技术基础 198716.万梅香 查看详情期刊论文-物理学报 1992(06)17.赵东林 耐高温雷达波吸收剂的制备及其性能研究学位论文 1999 相似文献(10条)相似文献(10条)1.学位论文 张静 掺杂钛酸钡基陶瓷材料的制备及特性研究 2009 以钛酸丁酯、醋酸钡等为原料，采用溶胶-凝胶法一次液相掺入La、Mn、Ni及碳纳米管等杂质元素，制备出掺杂的钛酸钡粉体，经冷压成型、预烧、高温烧结及高温热压等工艺制备出具有高的密度、低的室温电阻率和高升阻比的半导化的钛酸钡陶瓷材料。研究了制备工艺，掺杂元素的种类及含量对半导化的钛酸钡陶瓷的电阻率、致密度及显微组织结构的影响，用XRD分析了

35、掺杂的钛酸钡材料的相结构，用SEM观察了掺杂的钛酸钡材料的显微组织，制备出了室温电阻率255 cm，升阻比达到105106的高性能钛酸钡基PTCR电热用陶瓷材料。研究结果表明：通过单一施主掺杂La元素使钛酸钡半导化，当La的摩尔分数相同时，与以硝酸镧溶液形式进行掺杂相比，以氧化镧粉末溶入溶胶溶液进行掺杂得到的钛酸钡，其室温电阻率及升阻比都要高一个数量级。以硝酸镧溶液形式掺杂时，当掺入La的摩尔分数为03mol%时，可以得到室温电阻率为0456 cm的钛酸钡系PTC陶瓷电热材料。以硝酸镧溶液形式掺杂的样品有较低的室温电阻率，但其升阻比不理想。受主掺杂Mn对Ba TiO3基PTC陶瓷材料的影响十分

36、显著，微量掺杂就可以使材料的升阻比明显增大。在001mol%005mol%掺杂范围中，随着Mn含量的增加，材料的室温电阻率缓慢增加，而Ba TiO3基PTC材料的PTC效应显著增强，材料的升阻比明显增大。当掺杂Mn的摩尔百分数为004mol%时，能获得室温电阻率为69937cm，升阻比为17x104的PTC效应较好的钛酸钡陶瓷材料。当掺杂Mn的摩尔百分数超过005mol%时，其升阻比随着其掺入量增加而增大，但室温电阻率会显著增加，从而使其导电性能大大降低；当掺杂Mn的摩尔百分数低于001mol%时，其室温电阻率会降低，但升阻比很小，PTC效应明显减弱。当金属Ni的掺杂摩尔分数为01mol%05

37、mol%时，随着Ni掺入量的增加，该PTC陶瓷材料的室温电阻率及升阻比都逐渐减小，最低达到15cm左右；当金属Ni的掺杂摩尔分数大于05mol%时，其升阻比很小，材料基本上没有PTC效应；当金属Ni的掺杂摩尔分数小于01mol%时，虽然可以获得较高的升阻比，但室温电阻率会很高，导电性能变差。碳纳米管掺入BaTiO3中可以使BaTiO3半导体化，掺入微量的碳纳米管就可以达到很好的效果，碳纳米管掺入质量百分数在01%05%的范围内，所得到的钛酸钡材料室温电阻率25100cm，升阻比达104105。施主La和受主Mn共同掺入钛酸钡基PTC陶瓷中，可以同时改善钛酸钡基PTC陶瓷的室温电阻率和升阻比，获

38、得同时具有较低的室温电阻率和较高的升阻比的高性能PTC陶瓷材料。当La的掺入量为03mol%和Mn的掺入量为004mol%时，得到的双掺杂钛酸钡基PTC陶瓷材料具有较佳的综合性能，室温电阻率低至2519cm，升阻比高达Rmax/Rmin=1428105。2.会议论文 陈仁政.王晓慧.文海.李龙土.桂治轮 钛酸钡粒度对贱金属内电极陶瓷电容器材料介电性能的影响 2002 钛酸钡粉体的粒充对电容器陶瓷材料的介电性能有着决定性的影响.通过对原始晶粒为100nm的钛酸钡粉体进行热处理,即分别在800,900,1000温度下进行预烧,获得不同粒度大小(分别为130nm,190nm,300nm)的钛酸钡.将

39、这些粉体进行掺杂,在1 300,还原气氛下进行烧结成瓷.用HP4192A测试了陶瓷材料的介温性能.用扫描电镜观察了不同温度处理后钛酸钡粉体的烧结后陶瓷表面的形貌.试验结果表明,使用较高预烧温度处理(900,1000)的钛酸钡粉体进行掺杂得到的陶瓷具有优良的介温性能,室温介电常数分别达到2 100,2 600,并且满足X7R性能.结合钛酸钡的尺寸效应以及芯-壳结论,讨论了预烧温度影响钛酸钡的晶粒,从而影响了陶瓷的介电性能.3.学位论文 邵守福 钛酸铜钙基高介电陶瓷材料和钛酸钡压电陶瓷材料的物性研究 2009 介电材料和压电材料是两类重要的功能电子材料。介电材料是一类利用材料的介电性质来制造电容性

40、器件的电子材料，被广泛应用在电容器、谐振器、滤波器、存储器等重要电子器件方面。随着近年电子器件向高性能化和尺寸微型化方向的发展，高介电材料受到越来越多的关注。压电材料是实现机械能与电能相互转换的一类功能材料，在传感器、驱动器、超声换能器、蜂鸣器、电子点火器等各种电子元件和器件方面有着广泛的应用。目前使用的压电材料主要是锆钛酸铅（Pb（Zr，Ti）O3，简称PZT）基陶瓷材料。但PZT的制备需要使用大量的含铅氧化物作为原料，在生产、使用及废弃后处理过程中都会给人类及生态环境带来严重影响，发展无铅环境协调性压电陶瓷是一项紧迫且具有重大现实意义的课题。在前述背景下，本论文主要开展了钛酸铜钙（CaCu

41、3Ti4O12，简称CCTO）基高介电陶瓷材料和钛酸钡（BaTiO3）压电陶瓷材料的制备、物性及相关机理的研究。CCTO是一种具有钙钛矿型衍生结构的氧化物，不论是单晶形态还是多晶陶瓷形态都呈现异常高的介电常数。室温下，低频介电常数很大、基本上不依存于频率，而且在很宽的温度区域内几乎不随温度变化。对于CCTO高介电性的起源，有人认为起源于材料内在的晶格结构，也有人认为起因于内部阻挡层电容效应，还有人归结为与样品电极有关的耗尽层，因此在机制解释方面存在着很大的争议。另一方面，通常制备的CCTO陶瓷的介电损耗很大，在实际应用中会导致信号衰减、器件或电路的发热而工作不稳定，不利于作为电子材料的应用。所

42、以，寻找出一种既可以保持CCTO陶瓷材料所具有高介电常数的优点又能显著地降低介电损耗的有效方法是一个重要的课题。BaTiO3陶瓷是历史上最早发现的一种多晶压电材料，在BJaffe等人于1954年发明PZT之前曾被广泛的应用。以BaTiO3为基体的陶瓷材料虽然目前仍被广泛地用于制造各种电容器和PCT电阻等，但作为压电陶瓷材料的应用已很少见，主要的一个原因是由于通常制备的BaTiO3基陶瓷材料的压电活性太低（d33190 pC/N）。值得关注的是，最近日本研究者们相继报道了以水热合成得到的BaTiO3超微粉为原料、采用非常规技术（微波烧结、分段烧结或模板晶粒生长工艺）制备出了d33值分别达到360

43、、460和788 pC/N的BaTiO3陶瓷材料的结果。从压电活性方面讲，这些结果启示人们需要对BaTiO3基陶瓷作为无铅压电材料应用的潜能进行重新思考。本论文以传统固相反应法制备的CCTO基高介电陶瓷和BaTiO3压电陶瓷为研究对象。考察了烧结条件、Cu元素化学计量比以及掺杂改性对CCTO基陶瓷微观组织结构、晶体结构、介电以及复阻抗方面的电学性质的影响，探讨了相关的高介电性微观机理。考察了制备工艺条件对BaTiO3陶瓷的压电性能、介电性质、微观组织结构和电畴构型的影响，探讨了相关的压电物性微观机理。一、研究了不同烧结条件下制备的一系列CCTO陶瓷的微观结构以及介电和复阻抗方面的电学性质，发现

44、CCTO陶瓷的微观结构随烧结条件的变化有很大的变化。根据陶瓷的微观组织结构形态，可以将制备的CCTO陶瓷分为A类型（晶粒较小，但尺寸分布较均匀）、B类型（两种不同尺寸的晶粒共存）和C类型（晶粒尺寸很大而且分布较为均一）三种类型。CCTO陶瓷的高介电性与其微观组织结构有着密切的关联性。室温下，低频介电常数实部随微观组织结构中的晶粒尺寸的增大而增大，频率高于100 kHz的介电常数的实部则呈现急剧下降的变化，介电常数的虚部相应地呈现出一个介电峰，表现出一种类德拜型弛豫性的色散。高温下，不同微观组织结构类型的CCTO陶瓷所呈现的电学性质表观上有较大的差异，但存在着一些共通的特征，即介电频谱呈现出一个

45、低频介电响应和两个类德拜型弛豫色散、复阻抗谱呈现出三个Cole-Cole半圆。实验上观测到的CCTO陶瓷的电学性质可以归结于陶瓷内部多晶形态的微观组织结构。利用一个由串联的三组RC元件（RgCg、RgbCgb和RxCx）组成的等效电路模型解释了介电谱和复阻抗谱的实验结果，这三组RC元件分别代表着来自微观组织结构中的晶畴、晶界以及晶粒内部缺陷的贡献。二、考察了Cu元素化学计量比偏离对CaCu3+yZi4O12陶瓷微观组织结构与电学性质的影响。实验发现Cu缺损（y0）的CCTO陶瓷的微观组织结构中有两种不同的晶粒共存、晶粒尺寸相差数十倍。低频下的介电常数与Cu元素的计量比有着很密切的联系。与y=0

46、的CCTO陶瓷相比较，y0的CCTO陶瓷的介电常数均有不同程度的降低，同时晶粒电阻也均有一定程度的增大。我们利用上述的一个由三组RC元件串联组成的等效电路模型解释了介电谱和复阻抗谱的实验数据。通过对实验现象的分析，我们认为在晶界周围析出的CuO对室温下的低频介电常数和晶粒电阻有着很大的影响。三、对如何降低CCTO陶瓷材料的介电损耗进行了探索，发明了以少量的La对CCTO化学组分式中的Cu元素进行部分替代而显著降低介电损耗的改性方法。所研制的表观组分为CaCu3-xLa2x/3Ti4O12（简称CCLTO）的陶瓷材料在维持了CCTO陶瓷材料的介电常数大、低频介电常数随频率和温度变化小的优点的同时

47、，介电损耗得到了大幅度的降低。通过X射线衍射分析，发现CCLTO陶瓷中除CCTO型类钙钛矿结晶结构的主相之外、还有少量的CaTiO3相成分的存在。我们推断CCLTO陶瓷材料的高介电、低损耗特性起因子晶界处析出的少量CaTiO3相，而后者则与La掺杂和Cu缺损两因素有着密切的关联性。利用本发明方法所制备的表观组分为CaCu29La02/3Ti4O12的陶瓷材料具有优异的综合介电性能，介电常数在120 Hz至200 kHz频段范围达7500、介电损耗tan小于50，在-80至125温度区域的温度系数TCK为15 ppm/。该材料的介电常数和介电损耗tan性能指标满足美国电子工业协会EIA Z5U标

48、准，而温度系数TCK能指标优于EIA X7A标准所规定的55 ppm/。这一结果是目前国内外关于CCTO陶瓷研究中获得的最好综合性能指标。四、以普通碳酸钡和二氧化钛粉体为原料，利用通常制备电子陶瓷材料的工艺制备了具有强压电活性的BaTiO3陶瓷，并对BaTiO3陶瓷呈现强压电活性的微观机理进行了一定程度的探讨。通过优化预烧和球磨工艺条件得到颗粒尺寸在亚微米级别（约为05m）、四方相结构的BaTiO3微粉，成型后在较低的烧结温度条件下制备出了具有较强压电活性的BaTiO3陶瓷，室温下测得的其压电性能参数为d33=419 pC/N、kp=0453和岛k33=0552，介电性质=3181、tan=0

49、014。这一成果令人鼓舞，它使常规工艺BeTiO3陶瓷的压电活性比原先的190 pC/N值提高了一倍多、超过了以压电活性较强而著称的PZT-5A的水准（PZT-5A的d33=374 pC/N），为今后实现低成本制备实用型的无铅压电陶瓷材料开辟了一条途径。该成果具有较强的原创性，国内外目前还没有类似的报道。值得特别加以说明的是，与近年日本研究者们所报道的利用水热合成得到的BaTiO3超微粉为原料和非常规工艺制备技术方法相比较，本研究中所确立的制备技术方法不仅有更低的原料价格和制造工艺成本的优势，而且还具有可以灵活地进行掺杂改性的特点。另一方面，通过对一些BaTiO3陶瓷样品的微观组织结构和电畴构

50、型图样的观察，我们实验中还发现了“在晶粒粒径尺寸平均值约为2095m范围内，压电活性d33值随晶粒尺寸的减小而增大，而电畴的平均宽度基本上不随晶粒尺寸发生变化”的有趣现象。基于对晶体结构、正交-四方结构相变点、密度、微观组织结构和电畴等方面信息的综合分析，提出了90电畴壁的面积大小是影响BaTiO3陶瓷样品压电活性强弱的一个重要因素的解释。4.期刊论文 张静.何玉定.ZHANG Jing.HE Yu-ding 钛酸钡PTC电热陶瓷材料的制备与应用-材料研究与应用2008,2(4)综述了PTC陶瓷材料的发展历史、制备工艺及应用,介绍了钛酸钡基PTC陶瓷材料的主要技术发展方向,分析了国内外钛酸钡P