基于富勒烯类材料太阳能电池研究进展_李萌1_2_王传坤3_.pdf
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1、 第 32 卷 第 2 期 电子元件与材料 Vol.32 No.2 2013 年 2 月 ELECTRONIC COMPONENTS AND MATERIALS Feb.2013 基于富勒烯类材料太阳能电池研究进展 李 萌1,2,王传坤3,李晨希1,王金淼1,马 恒1,2(1.河南师范大学 物理系,河南 新乡 453007;2.河南省光伏材料重点实验室,河南 新乡 453007;3.兴义民族师范学院 物理系,贵州 兴义 562400)摘要:从太阳能电池基本原理、新材料合成、活性层和修饰层的工艺改进、器件结构多样化以及电极材料的选取及工艺等方面介绍了基于富勒烯类材料的有机太阳能电池的研究进展,并
2、探讨了今后有机薄膜器件研究的发展趋势。关键词:有机太阳能电池;富勒烯类材料;综述;修饰层;活性层;倒置结构 doi:10.3969/j.issn.1001-2028.2013.02.019 中图分类号:O469 文献标识码:A 文章编号:1001-2028(2013)02-0070-07 Research progress of solar cells based on fullerene derivative materials LI Meng1,2,WANG Chuankun3,LI Chenxi1,WANG Jinmiao1,MA Heng1,2(1.Department of Phys
3、ics,Henan Normal University,Xinxiang 453007,Henan Province,China;2.Henan Key Laboratory of Photovoltaic Materials,Xinxiang 453007,Henan Province,China;3.Department of Physics,Xingyi Normal University for Nationalities,Xingyi 562400,Guizhou Province,China)Abstract:The basic principle of the organic s
4、olar cell based on fullerene derivative materials,and its research advances on the materials synthesis,active layer optimization,modified layer,device structure and the electrodes selection are reviewed.As a future prospect,the development trend of the organic thin film devices is discussed.Key word
5、s:organic solar cell;fullerene-based materials;review;modified layer;active layer;inverted structure 随着人类社会发展,不可再生能源资源日趋枯竭,能源问题成为当今社会关注的战略性问题之一。现在使用的能源多来源于开采的矿产资源,其中包括煤、石油和天然气等。然而这些不可再生资源是有限的,而且这种能源在开采、运输和使用过程中会污染环境。因此,发展利用可再生能源和新能源材料是当前世界必须解决的重大课题,其中对于太阳能电池材料的研究尤为活跃。笔者主要就有机太阳能电池的工作原理、结构和影响其性能提高的因素以
6、及电池器件的制作工艺等方面进行综述,特别是对目前国际上基于富勒烯类材料太阳能电池的研究现状进行讨论,最后对其发展做了一些展望。1 有机太阳能电池工作原理 有机太阳能电池利用光伏效应实现光电转变。如图 1 所示,其产生光伏效应的过程如下:当能量大于HOMO-LUMO 能隙的光子照射时,给体分子将会从基态跃迁,形成激子。中性的给体激子经过扩散到达给体和受体界面,界面附近的给体激子通过内建电场作用,克服激子中电子空穴对之间的束缚力,电子由综综 述述 收稿日期:2012-11-09 通讯作者:马恒 基金项目:国家自然科学基金资助项目(No.11074066)作者简介:马恒(1963),男,河南方城人,
7、教授,主要从事太阳能电池,液晶材料等方面的研究,E-mail:;李萌(1987),男,河南平顶山人,研究生,研究方向为太阳能电池,E-mail:hsd_。网络出版时间:网络出版地址:2013-01-25 16:08http:/ 第 32 卷 第 2 期 71 李萌等:基于富勒烯类材料太阳能电池研究进展 给体 LUMO 能级移到受体 LUMO 能级,形成电荷转移。然后,电子空穴对克服库仑力,解离为定域的自由电荷,即载流子;正负载流子经过运输分别到达阳极和阴极,被电极收集形成电流。有机太阳能电池的阴极通常采用低功函数金属材料,使得该功函数和电子运输层的电子亲和势匹配,降低电子注入势垒,提高电子注入
8、效率。相反,由于阳极的费米能级与有机层的费米能级相差较大,空穴注入效率很低,必须采用高功函数金属,通常使用半导体金属氧化物、ITO(氧化铟锡)等作为阳极。图 1 有机太阳能电池工作原理图 Fig.1 The schematic diagram of the organic solar cell 2 有机太阳能电池性能表征 表征有机太阳能电池性能的参数有电池的开路电压 Voc、短路电流 Isc、填充因子 FF 以及电池的能量转换效率。开路电压是在外电路开路的情况下阴阳两极之间的电压。体异质结结构聚合物与富勒烯有机太阳能电池的 Voc通常与给体 HOMO 能级和受体 LUMO 能级之间的差值密切相
9、关。短路电流是在外电路短路的情况下通过器件的电流,Isc的大小与内电场强度 E 和电荷迁移率 以及内电阻 R 有关;FF 是衡量电池外接负载能力的物理量。而电池的能量转换效率 可以用外量子效率,内量子效率和器件的总转换效率表示,最终表征器件性能的优劣。3 有机太阳能电池结构 有机太阳能电池结构对电池性能的影响至关重要。按照器件结构分类,有机太阳能电池可分为单质结、染料敏化和异质结等几种。而异质结电池又包括 p-n 异质结、体异质结、混合异质结和叠层结构等种类。3.1 倒置结构太阳能电池 近年来,研究人员基于本体异质结器件,设计制作了倒置(反型)结构(inverted structure)器件,
10、使电池的能量转换效率和稳定性能有所提高。其结构如图 2 所示,(a)为传统的电池器件,(b)为倒置结构器件。倒置结构器件是通过对换传统电池阴阳两极极性制作的半导体器件,电池的阴极由高功函数金属充当,但是电极必须进行修饰。通常利用半导体氧化物(例如 ZnO)和碱金属碳酸盐(Cs2CO3)等材料修饰阴极,利用新材料 V2O 和 MoO3修饰阳极,制作的电池在空气中的稳定性有了很大的提高。同时,考虑到电荷的有效传输和抽取,在靠近阳极区域的活性层形成聚合物组分的富集区,靠近阴极区域的活性层形成富勒烯组分的富集区将是较为理想的状态。倒置结构的推出很好地利用了这种相分离的现象,其性能达到了可以和传统结构器
11、件相媲美的水平。近年来,研究人员通过采用倒置结构并对阴极修饰层作各种纳米形态处理提高了器件的稳定性、使用寿命以及能量转换效率1。基于倒置结构的叠层结构器件通过各子单元不同材料对太阳光谱的差别吸收,可以增加器件对光的吸收效率,使电池的光电转换效率得到提升。(a)(b)图 2 正置结构(a)与倒置结构(b)有机太阳能电池示意图 Fig.2 The schematic diagrams of organic solar cell with the traditional structure(a)and the inverted structure(b)采用倒置结构可以很好地提高器件稳定性,很大程度上
12、延长器件使用寿命。加拿大国家研究院(National Research Council of Canada)的Chu等2利用ZnO 纳米晶作为器件的电子传输层,制作出了结构为 ITO/ZnO/PDTSTPD:PC71BM/PEDOT:PSS/MoOx/Ag 的倒置器件,电池光电转换效率达到了 6.7%,同时具有很好的稳定性,未封装电池在空气中存放32 天后,能量转换效率还保持在初始值的 85%左右。除此之外,研究者还通过制备 ZnO 纳米粒子、纳米线3、纳米棒4、纳米阵列5、纳米管6以及在纳米管中掺杂等7方法,不同程度地提高了倒置结构电池器件的转换效率。例如,加州大学洛杉矶分校LUMOPLUM
13、OnHOMOPHOMOn阳极D/A界面阴极光照电子电子光照 电子 电子 阳极 阴极 D/A 界面 HOMOn HOMOp LUMOn LUMOP Glass/ITOPEDOT:PSSP3HT:PCBMLiF/AlLiF/Al P3HT:PCBM PEDOT:PSS Glass/ITO Glass/ITOZnOP3HT:PCBMMoO3/AlMoO3/Al P3HT:PCBM Glass/ITO ZnO 72 李萌等:基于富勒烯类材料太阳能电池研究进展 Vol.32 No.2 Feb.2013 (University of California at Los Angeles)的 Sekine 等
14、8通过制备纳米脊结构的 ZnO 作为倒置器件的电子传输层,有效地阻挡了空穴传输,并且增大了电子传输的有效接触面积,与平面薄膜相比,该器件的能量转换效率提高了 25%。华盛顿大学的 Hau 等9通过在倒置结构电池的 ZnO 纳米层与活性层之间加入富勒烯基自组装单分子层,从而更好地增加了活性层与修饰层之间的接触,提高了电荷传输效率,使器件转换效率提高了 6%28%。除 ZnO 外,TiO210、碱金属碳酸盐 CsCO311以及经过掺杂处理的碳酸盐12也可以在倒置结构电池中作为电子传输层。2012 年 6 月的研究报告显示13,华南理工大学曹镛等利用有机盐 poly(9,9-bis(3-(N,N-d
15、imethylamino)propyl)-2,7-fluorene)-alt-2,7-(9,9-dioctylfluorene)(PFN)作为倒置结构电池的电子传输层,不仅大幅度提高了光伏器件的稳定性,同时使转换效率达到了 9.2%。3.2 叠层结构太阳能电池 叠层结构(tandem structure)太阳能电池是将多个器件单元以串联的方式层叠而成的一个器件,该结构使器件可以吸收更宽域的光谱14,从而成为了提高电池转换效率的有效途径。2012 年初,美国加州大学洛杉矶分校(UCLA)的 Dou 等15采用两个子单元的叠层倒置结构制作有机太阳能电池,使光电转换效率达到了 8.62%,于 201
16、2 年 2 月创下了当时世界光伏器件能量转换效率的最高值,其结构如图 3 所示。图 3 叠层结构有机太阳能电池示意图15 Fig.3 The schematic diagram of tandem organic solar cell15 同时,据 PV-Tech 报道,德国有机光伏开发商Heliatek 采用独特的卷对卷(roll to roll)工艺,在低温真空条件下沉积有机分子,在 1.1 cm2的衬底上研制出了能量转换效率达到 10.7%的有机叠层光伏电池,打破了同类电池原有记录。此外,英国华威大学(University of Warwick)的Paul等16利 用subphthalo
17、cyanine chloride(SubPc)/fullerene(C60)和SubPc/Cl6-SubPc 作为活性层,制作了多结结构电池,很大程度上提高了电池的开路电压和能量转换效率。4 有机太阳能电池各层膜进展 有机太阳能电池器件由电极、活性层、修饰层等多层薄膜组成。影响有机太阳能电池性能的因素很多,而起决定作用的主要是各层膜材料中的载流子迁移率、能级和光谱响应特性等。以下主要从近年来活性层材料合成、活性层掺杂、不同材料修饰层的引入和改进、修饰层掺杂以及电极材料选取等方面综述目前有机太阳能电池研究的最新进展。4.1 活性层材料合成 从太阳能电池的性能表征可以看出,优良材料的选择对于电池效
18、率的提高非常重要,合成和选择具有优良性能的太阳能电池材料,才能获得性能更高的光伏器件。目前,以富勒烯衍生物作为受体材料制作有机太阳能电池,是公认的所得光电转换效果相对较好的途径。异质结界面处的光诱导电荷转移,是有机太阳能电池工作的主要机制。富勒烯(C60)是由 60 个碳原子组成的球状分子,一个 C60分子最多可以被 6 个电子还原,这种球状共轭结构产生的特殊能级结构使其具有很好的光诱导电荷转移特性。C60分子中单线态与三线态能级相差很小,自旋轨道耦合常数很大,电子由单线态到三线态的系间窜越速度快,其窜越过程中的效率也很高,因此在给体材料和 C60的界面,被 C60接受的电子可以高效快速地由单
19、线态转移到三线态,从而防止了电子由分子回到给体材料的逆过程,提高了电荷转移效率。当在 C60球体中央再加入一个六角圆形时,可形成 C70,其形状类似英式橄榄球。C70和 C60化学性质一样,都是很好的电子受体材料,它们可与小分子和共轭聚合物匹配,这些聚合物包括酞菁及其衍生物、噻吩寡聚物、聚噻吩以及聚对苯乙烯撑衍生物等。通过在 C60基团中引入高分子主链、侧链形成的富勒烯类衍生物17,不仅可以作为很好的电子受体,而且具有很好的溶解性,可以广泛应用于聚合物器件 中,其中 最 为 常用 的 phenyl-C61-butyric acid methylester,6,6-苯基-C61-丁酸甲酯(PCB
20、M)由 Wudl等18合成,PCBM 作为聚合物太阳能电池的受体材料是有机光伏研究的一个里程碑。常见的受体材料还有 indene-C60 bisadduct(ICBA)19以及 indene-C60 monoadduct(ICMA)20等。活性层材料的侧链长度改变会影响电池器件的有关性能。中国科学院(Chinese Academy of Sciences)化学所 Meng等21改变 C60 衍生物 alkoxy-substituted dihydronaphthyl-based 60 fullerene bisadduct derivatives(Cn-NCBA,n=16)中烷氧基的链长,结果
21、Glass/ITOZnOP3HT:ICBAPEDOT:PSSZnOLBG polymer:PC71BMMoO3/AlLBG polymer:PC71BM PEDOT:PSS MoO3/Al P3HT:ICBA Glass/ITO ZnO ZnO 第 32 卷 第 2 期 73 李萌等:基于富勒烯类材料太阳能电池研究进展 发现其尽管对可见光吸收光谱和电化学性质影响不大,但是却导致光伏器件的特性受到一定影响。Zhao等22研究人员通过改变 PCBM 侧链中碳原子的数目(37)进行相关研究,发现材料的可见光吸收谱、荧光猝灭度、电子迁移率以及活性层的形貌都会受到影响,电池器件的能量转换效率也随碳原子数
22、目增加有所降低。瑞典皇家技术学院(Swedish Royal Institute of Technology)的Song等23阐述了富勒烯类材料作为电子传输材料的内部机理,他们通过研究光电子能谱发现,PCnBM(n=60,70,84)能谱中的结合能与其相应的 Cn(n=60,70,84)相比明显有所减小,据推测其可能是因为从富勒烯骨架到侧链电荷的转移能力较弱,相当于增加了电荷的屏蔽效应。给体材料中,噻吩类材料有着很高的空穴传输性能,尤其是 poly(3-hexylthiophene),聚 3-烷基噻吩(P3HT)24,其被广泛用于体异质结有机电池活性层中。随后,polyN-9-hepta-de
23、canyl-2,7-carbazole-alt-5,5-(4,7-di-2-thienyl-2,1,3-benzothiadiazole)(PCDTBT)25以 及poly4,8-bis(2-ethylhexyl)oxy benzo1,2-b:4,5-b dithiophene-2,6-diyl 3-fluoro-2-(2ethylhexyl)carbonylthieno3,4-bthiophenediyl(PTB7)26等材料的出现,大大提高了光伏器件的转换效率,图 4 为有机太阳能电池中富勒烯衍生物和噻吩类材料的分子结构式。4.2 活性层材料掺杂 通过对活性层掺杂,可以改变材料的能级结构和
24、各层的功函数,同时可以降低器件的串联电阻,增加器件的短路电流和开路电压,改善其光谱响应特性,进而提高器件光电性能。韩国科学技术高级研究院(Korea Advanced Institute of Science and Technology)的 Lee 等27研究了活性层 P3HT:PCBM 中掺入硼(B)、氮(N)等掺杂碳纳米管(Carbon Nanotubes)的器件的性能,发现掺杂之后电荷和空穴的传输明显增强,无掺杂活性层器件的短路电流密度为 9.08 103A/cm2,能量转换效率为 3%,掺杂 B-CNTs 之后短路电流密度为 11.47 103A/cm2,光电转换效率为 4.1%,器
25、件的转换效率提高了 37%。北京交通大学(Beijing Jiaotong University)的 Zhuo 和Liu 等28-29分别在 P3HT:PCBM 活性层中掺杂碘(I2)单质和石墨烯(graphene),从而提高了电荷载流子的传输和收集能力,扩大了活性层吸收光谱的宽度,有效地提高了电池器件的性能。法国昂热大学(University of Angers)的 Derbal 等30在活性层中掺杂单壁纳米碳管(single wall carbon nanotubes),发现掺杂后电池能够吸收近红外区域的光谱,开路电压有了很大的提高。4.3 修饰层材料选取 在有机太阳能电池器件中,修饰层的
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