等离子体技术在金属材料表面改性中的应用.pdf

《等离子体技术在金属材料表面改性中的应用.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《等离子体技术在金属材料表面改性中的应用.pdf（5页珍藏版）》请在淘文阁 - 分享文档赚钱的网站上搜索。

1、工艺装配等离子体技术在金属材料表面改性中的应用朱元右(南京工程学院,江苏 南京,211100)摘要:介绍了等离子体的有关概念及其在材料表面改性的基本原理,阐述了低温等离子体技术在金属材料表面改性中的应用研究,探讨了该技术在金属材料表面改性中的应用前景及其存在的问题。关键词:等离子体技术;金属材料;表面改性中图分类号:O461 文献标识码:A 文章编号:1006-0316(2003)06-0068-05Application of plasma technology to surface modification of metalZHU Yuan2you(Nanjing Institute of

2、 Technology,Nanjing 211100,China)Abstract:The relate concept of plasma and the basic principle of surface modification are introduced in this paper.This article alsoindicates the study on application of cold plasma technology to surface modification of metal,and discusses the application prospects a

3、ndexisting problems.Key words:plasma technology;metal;surface modification收稿日期:2003-06-10作者简介:朱元右(1960-),男,学士,高级讲师,主要研究方向:机械学科的教学与科研工作。工业技术的发展使得制造工业产品所需的材料品种日益繁多,为了适应高强度、高硬度和耐磨、耐高温、耐酸碱腐蚀等不同特殊要求,人们需要不断开发多种特殊的合金材料,但这些合金材料往往价格昂贵。因此,人们试图采用各种表面技术对普通材料表面进行加工,或形成涂覆层,或形成扩散层,以改变其表面性能,使其适应复杂的工作环境。另外,磨损、腐蚀等失效都

4、是首先发生在材料表面,通过对材料表面进行有效处理,可以极大地提高材料寿命。等离子体技术是20世纪60年代以来,在物理学、化学、电子学、真空技术等学科交叉发展的基础上形成的一门新兴学科。采用等离子体技术可使物质通过吸收电能实现一系列传统化学所不能实现的新的化学反应。40年来,等离子体技术在电子学、化学、物理学、医药学、生物学、高分子科学、环境科学、材料学、冶金化工、轻工纺织等广泛领域以应用为中心的技术开发十分活跃1。等离子体材料工艺是相对较新的领域,近年来发展很快。低温等离子体装置中等离子体密度高,气体温度低,成分可精确控制,能产生各种奇妙的反应,引起了大量科技人员的重视和兴趣。低温等离子体表面

5、改性作为等离子体技术的一个独立的研究方向,用来改变金属材料的表面特性,是近年来研究的热点。本文将对这一课题进行系统的研究,探讨其在金属材料表面改性中的应用前景。1 离子体的基本概念等离子体是由大量正负带电粒子和中性粒子组成的,并表现出集体行为的一种准中性非凝聚系统。它是物质存在的基本形态之一,是物质固、液、气三态以外的第四种物质状态。其主要特征是:粒子间存在长程库仑相互作用,等离子体的运动与电磁场的运动紧密耦合,存在极其丰富的集体效应和集体运动模式。等离子体的分类方法很多,按温度可将等离子体划分为热力学平衡态和非热力学平衡态等离子体。当电子温度(Te)与离子温度(Ti)、中性粒子温度(Tg)相

6、等时,等离子体处于热力学平衡状态,称之为平衡态等离子体(Equilibrium Plasma),因其温度一般在5103K以上,故又称其为高温等离子体(Thermal Plasma)。当Te Ti时,称之为非平衡态等离子体(Non2thermal Equilibrium Plasma),其电子温度高达104K以上,而其离子和中性粒子的温度却低至300500K,因此,整个体系的表观温度还86 机械 2003年第30卷第6期 是很低的,故又称之为低温等离子体(Cold Plasma)。等离子体的应用技术因其特点而异。高温等离子体技术利用等离子体的物理特性;而低温等离子体技术则利用其中的高能电子(02

7、0eV)参与形成的物理、化学反应过程。通过这些物理化学过程可以完成许多普通气体及高温等离子体难以解决的问题13。由于高温等离子体的电子温度和气体(离子)温度达到平衡,不仅电子温度高,重粒子温度也高,在此温度下,难以实现材料表面改性的目的,甚至会损坏基体材料,故在金属材料的表面改性中,主要应用低温等离子体技术。2等离子体技术在金属材料表面改性中的应用近十几年来,等离子体技术广泛用于改变金属材料的表面特性48。等离子体技术改变金属材料表面特性是非均相的气-固相反应的等离子体应用,是采用等离子体技术对金属材料表面进行加工,或形成涂覆层,或形成扩散层,以改变其表面性能,使其适应复杂的工作环境,极大地提

8、高材料寿命。211 反应装置对应于不同的使用目的,低温等离子体反应装置的形状、大小有多种形式,基本上可分为如图1所示的流通管型和钟罩型两种1。无论哪一种都是将原料气体从一方导入反应器内,用真空泵从另一端引出,反应室内保持1313313313Pa的低压。高频电源和电极间通过匹配网络取得阻抗匹配。给电极加上高频功率的方式有两种:(1)外部电极式:如图1(a)所示是从反应器外部施加能量的方式。其优点是无电极腐蚀和无反应物在极板上沉积的问题。(2)内部电极式:如图1(b)所示,是将电极封入反应室内部的方式。当电极未能及时清洁时,从放电的稳定性和电功效率来比较,内部电极方式比外部电极方式有利。图1 等离

9、子体化学反应装置 采用高频电源是为了清除等离子体中荷电粒子的偏 析,获 得 均 一 的 等 离 子 体 空 间,特 别 是13156MHz频率带容易与放电气体耦合,调谐电路的稳定性也好,操作方便,是最常用的频率。内部电极式的反应器也可用商用交流电,但是由于离子加速作用逐渐增大,形成接近直流放电的等离子体条件,电极间的等离子体分布失去均一性。212 改性原理低温等离子体技术在金属材料表面改性是非均相的气-固相反应的等离子体的应用,等离子体与金属材料的反应类型如下。1A(g)+B(g)C(s)+D(g)(1)A(s)+B(g)C(s)(2)反应(1)为两种以上气体在等离子体态反应,生成固体和新的气

10、体的反应,称为等离子体CVD(等离子体化学气相沉积),它是利用等离子体在金属表面生成各种薄膜,以获得晶体结构、化学成分和性能有别于基体材料的涂覆层,从而使金属表面改性。其原理是:在等离子体中生成的电子、离子、自由基等与气相单体分子碰撞,使单体分子激发活化,随之与未活化的单体碰撞发生链增长,当两个正在增长的链相碰撞时就会失去活性,则链增长终止,终止反应形成微细的球状粉末,逐渐在基体材料表面沉积,在基体材料表面上再与吸附的单体反应,生成薄膜而形成涂覆层。96 机械 2003年第30卷第6期 反应(2)为固体和气体反应,在固体表面生成新的固体的反应,称为等离子体表面扩渗,它是利用等离子体使金属或非金

11、属离子在金属表面形成化合物扩散层,金属或非金属离子通过扩散层向基体金属内部扩散,从而使金属表面改性。其原理是:等离子体中的离子通过等离子体场中的电位差而被加速,打击固体表面,被固体表面吸附,在固体表面再结合生成稳定的分子基团,形成化合物扩散层,固体表面吸附的分子通过扩散层向固体内部扩散。213 国内外研究现状利用低温等离子体对金属材料表面改性的方法有等离子体表面扩渗和等离子体CVD。比较两种方法,各有其特点。等离子体CVD,单体选择性大,可赋予表面多种功能,而等离子体表面扩渗在操作性上较为方便。21311 等离子体表面扩渗通过低温等离子体技术在金属表面渗氮的方法,称为等离子体氮化。等离子体氮化

12、法可显著提高金属材料表面的力学性能。Matsumoto等1采用感应线圈电极装置,使氮或氮-氢等离子体发生,对钛、钢等进行了表面氮化处理,结果表明,在钛和钢的表面分别生成了厚度约为10m的TiN层和Fe4N层。Wang等4对轴承钢采用氮等离子体源离子注入(P)处理,注入剂量分别为51016、11017、51017cm-2,所加电压为-20kV,经检测发现轴承钢表面形成了诸如Fe2N、Fe3N和Fe4N的铁的氮化物;将轴承钢放在Na2SO4溶液中进行腐蚀实验,测得未处理的样品的腐蚀电流为170A/cm2,在经过51016、11017、51017cm-2剂量注入后,腐蚀电流分别为66、40、50A/

13、cm2,这表明经等离子体氮化处理的轴承钢的表面耐腐蚀性能获得提高。Maeindl等9用P法对奥氏体不锈钢进行渗氮,结果与未渗氮的样品相比,表面硬度增加了1/4,耐磨损能力增加了12个数量级。Zeng等10对9Cr18马氏体不锈钢分别进行P和金属等离子体源离子注入(MEP)处理,分4组样品:第1组未处理;第2组仅P 处理;第3组先MEP 注入Ti、Ta、Mo和W,然后再进行P处理;第4组先P处理,再进行MEP 且同样注入Ti、Ta、Mo和W。对4组样品进行显微硬度和疲劳轨迹宽度的测量,结果表明,经过P 和MEP 处理后,样品的显微硬度和抗疲劳性能得到很大的提高,尤其是(Mo+N)离子的注入增加效

14、果最大,接近79%。廖家轩11等用XPS(X射线光电子能谱)研究了工艺参数对铝合金L Y12用P 注入氮+MEP 注入钛形成的改性层成分分布的影响,结果表明,氮在注入层呈高斯分布,而钛沿注入方向逐渐减少,钛的注入使已注入的氮的分布有所拓宽,随着注入电压和时间的增加,钛的注入深度及含量有所增加;存在一个注入时间(剂量)和靶溅射电流阈值,在低于该值下注入钛主要表现为扩渗效应,在高于该值下注入由扩渗效应逐渐表现为CVD效应。边洁等12采用加弧辉光离子渗金属技术,实现了在不同含碳量的普通碳钢表面的Ni2Cr共渗,对共渗的合金元素(Ni、Cr、C)分布进行了测定,并通过X射线衍射分析及透射电镜分析,研究

15、了Ni2Cr共渗层的相组成;结果表明,普通碳钢表面的Ni2Cr共渗层均以 2(Fe,Ni)相为主(固溶有Cr),45和T8钢共渗层在相基体上分布着碳化物(Cr23C6和Cr7C3),3种碳钢在共渗层与基体过渡区均为合金珠光体(相和(Fe,Cr)3C)结构。利用低温等离子体技术在金属表面渗入其它粒子,也可提高金属表面的力学性能。Sun等13对奥氏体不锈钢表面进行等离子体渗碳,Wierzchon等14对钛合金表面进行等离子体C2O2N共渗,结果均表明,不锈钢和钛合金表面的耐腐蚀性能提高。Madakson等15对铝合金表面进行等离子体渗Sb,证实其表面硬度及耐磨性得到了提高。王从曾等16采用不同的工

16、艺参数对工业纯铁进行了离子渗镍试验,结果表明,渗镍层由白亮层和树枝状结构层组成,白亮层为Fe2Ni合金奥氏体沉积层,扩散层为铁素体,渗层深度随加热温度的升高和保温时间的延长而增加,白亮层中的Ni浓度随渗层的深度变化不大,树枝状扩散层的Ni浓度呈较大梯度分布;加热温度的升高、保温时间的延长可使工业纯铁铁芯的磁性增强,渗Ni后样品的磁性均优于化学镀Ni样品,经离子渗Ni的样品具有良好的防腐蚀性能。21312 等离子体CVD将等离子体CVD法应用于金属的防腐蚀处理已有一些研究。英国钢铁学会1采用可连续处理的等离子体CVD聚合装置,以015m/s的速度在幅宽127mm,厚0125015mm的钢板上连续

17、涂布12m的乙烯等离子体聚合膜,结果表明,钢板在室内防锈蚀耐久性为1年。Schreiber等1采用大容量的微波(2145GHz)等离子体CVD聚合装置,使在碳素钢上形成保护膜,讨论了其防腐蚀性。他们将单体分为三类进行实验:第一类为有机硅化物(六甲基二硅醚、六甲基二硅烷基胺、六甲基环三硅烷基胺);第07 机械 2003年第30卷第6期 二类为卤化物(四氟乙烯、全氟丁烯、三氯乙烯);第三类为其它(噻吩、苯胺及一般碳氢化合物等)。由研究结果可知,三类聚合膜涂层均具有高度交联性和化学稳定性,可显著提高碳素钢表面的耐腐蚀性能。在一定条件下,利用等离子体CVD法使低碳烃气体发生等离子体聚合,可制得具有金刚

18、石结构的碳薄膜。金刚石结构的碳薄膜电阻率大,是绝缘体,但导热系数与金属相近,故可作为IC或半导体激光元件的受热器等的绝缘薄膜;该膜透明,折射率大(2以上),可用于各种光学零件;硬度也大,可应用于工具表面的硬质膜涂层、固体润滑膜涂层、X射线掩蔽基板等。此外通过控制一定的等离子体聚合条件,还可生成非晶状碳(a2C)薄膜和石墨状碳薄膜。a2C薄膜在较低的基板温度下可形成绝缘性透明薄膜,故在电子材料、光学材料等方面有多种用途。石墨状碳薄膜是具有导电性的硬质黑色薄膜,可应用于不特别要求绝缘的保护膜。任兆杏等17应用微波电子回旋共振(ECR)等离子体设备,实现了特殊性能膜层如金刚石、类金刚石碳等的制备。贾

19、宇明等18进行了多项沉积金刚石膜的工作,主要用ECR微波等离子体装置,用碳化钛中间层获得了膜与基底间极好的附着力,所得膜层可用作为切削刀具。中国科学院物理研究所18运用等离子体CVD法在镍基材上获得了Cohen于1985年由理论预测的、硬度超过金刚石材料的、高纯度的 2C3N4和 2C3N4晶体膜与单晶,N/C比值达到11301140,用于各种传感器的功能膜。在治疗冠状血管疾病时,常用的临床方法是做冠状血管成型术(PTCA),即在血管中用金属扩张物将血管撑开。但其中所用的金属化的斯特坦固定膜仍有较高的凝血性(这是因为金属表面常带有正电荷且表面自由能高的缘故),故血管会再狭窄。La2hann等1

20、9在金属表面用CVD方法聚合氯化对二甲苯,再用SO2微波等离子体处理,结果表明,SO2等离子体处理后接触角下降到15,材料表面的亲水性提高;在研究人类血液蛋白、纤维蛋白在其上的吸附实验中发现,经过SO2等离子体处理后,纤维蛋白的吸附由原来的95%下降到54%,血小板的吸附也大大下降,材料的血液相容性得到提高。用等离子体聚合法对材料表面进行涂层处理,可赋予其生体适应性。Yasuda等1使乙烯、苯乙烯、一氯三氟乙烯在白金丝或硅树脂上聚合,移植入鼠的骨格中84周,考察生体适应性的经时变化,结果表明,与未处理试样相比,埋入后的炎症反应被抑制,肉眼未观察到膜厚随时间的减少。贾宇明等18运用等离子体CVD

21、法在不锈钢上镀类金刚石碳,制备了具有优良力学性能和生物相容性的梯度生物材料。20世纪80年代早期,我国一些单位已开始用等离子体CVD法进行离子镀膜工作,现已发展到工业应用阶段。中国科学院力学研究所18发展了自己的多弧离子源和工具镀膜的技术和设备,研究种类有大面积阴极、控制电弧放电和磁场过滤技术等,发展了新膜层如(Ti,Al)N,NiCrAlY等。国内的一些研究单位和公司已将装饰镀膜设备商品化。32弧2m4.5m的出口设备可镀4m长的不锈钢板。国内最大的设备为长方形,有42个电弧离子源,可一次镀10块不锈钢板。除镀TiN装饰膜外,也发展了其它各种颜色的氧化物镀层。214 存在问题和发展趋势利用低

22、温等离子体技术进行金属表面处理的研究涉及多个学科领域,各项技术所处发展阶段不尽相同,研究工作覆盖面广。目前所存在的主要问题有:(1)对低温等离子体的产生和处理机理及规律的研究不够,现有的研究大多数处于定性水平上。(2)对等离子体诊断工作的研究较少,目前还没有一种可测知等离子体全部状态的理想方法。(3)处理技术还不够成熟,目前还处于实验摸索阶段。(4)处理设备投资大,处理成本高。低温等离子体材料工艺是相对较新的领域,近年来发展很快,我国的等离子体工艺研究相对来说还比较分散和薄弱,宜集中力量,联合攻关。利用低温等离子体技术进行金属表面处理研究的发展趋势主要有两个方面:其一是加强基础性研究。研究低温

23、等离子体产生和有关反应的机理,掌握规律,开创新的应用,创造新的等离子源并不断改进。研究中要充分重视实验设备的建立,特别是不能忽视诊断测试工作。同时应充分发挥建立模型和数值模拟的作用。其二是加强技术、经济可行性研究。有一些等离子体应用,在技术上是可行的,但经济上难以和其它方法竞争,最终难以推广。如金刚石膜的制备是等离子体研究的热点,但也由于成本的原因未能形成预期设想的市场。要找准一些真正有发展前途的研究对象和适当的方法,开展深入持久的系统研究,把技术发展改进和测量诊断、机理研究、理论分17 机械 2003年第30卷第6期 析指导很好地结合起来,并且不失时机地把成熟的技术转向应用市场。当然这种做法

24、对各类等离子体研究也都是适用的。3 结束语利用低温等离子体技术对金属材料进行表面改性是一种新兴的表面改性方法,具有高效、低温、无视线过程、可批量生产等优点,有广阔的应用前景。在理论和技术突破后,该技术必将会得到工业化应用,会在提高金属材料的表面性能开创金属材料新的应用领域方面发挥非常重要的作用。参考文献:1陈杰.低温等离子体化学及其应用 M.北京:科学出版社,2001.2王龙.等离子体物理概貌 M.北京:科学技术文献出版社,1998.3赵化侨.等离子体化学与工艺M.合肥:中国科学技术大学出版社,1993.4 Wang W,et al.Modification of Bearing Steel

25、Surface by NitrogenPlasma Source Ion Implantation for Corrosion ProtectionJ.Sur2face and Coating Technology,1999(111):97-102.5 Sun Y,et al.Sliding Wear Characteristics of Low TemperaturePlasma Nitride 316 Austenitic Stainless SteelJ.Wear,1998,218(1):34-42.6 Hruby V,et al.Vacuum Arc Deposited(TiW)N C

26、oatingsC.In:Military Acad,ed.Le Vide Science and Technique and ApplicationsProceedings of the 1997 11th International Colloquium on PlasmaProcesses,Paris:Le Mans,Soc Francaise du Vide,1997,304-307.7 Menthe E,et al.Plasma Nitriding and Plasma Nitrocarburizing ofElectroplated Hard Chromium to Increase

27、 the Wear and the Corro2sion PropertiesC.In:TU Braunschweig,ed.Surface and Coat2ings Technology Proceedings of 1997 1st Asian2European Interna2tional Conference on Plasma Surface Engineering,Switzerland:El2sevier Sequoia S A Lausanne,1999,217-220.8 Bloyce A,et al.Surface Modification of Titanium All

28、oys for Com2bined Improved Wear and Corrosion and Wear ResistanceJ.Sur2face and Coating Technology,1998,107(2-3):125-132.9 Maeindl S,et al.Nitriding of Austenitic Stainless Steels UsingPlasma Immersion Ion ImplantationJ.Surface and Coating Tech2nology,100-101(1-3):372-376.10 Zeng Z M,et al.Surface M

29、odification of Steel by Metal PlasmaImmersion Ion Implantation Using Vacuum Arc Plasma SourceJ.Surface and Coating Technology,1999,120-121:659-662.11廖家轩,等.铝合金等离子体基离子注入氮/钛改性层成分分析J.哈尔滨工业大学学报,2002,34(1):44-48.12边洁,等.加弧辉光等离子Ni2Cr共渗层相结构的研究J.金属热处理,2002,27(10):4-7.13 Sun Y,et al.Low Temperature Plasma Carb

30、urising of AusteniticStainless Steel for Improved Wear and Corrosion Resistance J.Surface Engineering,1999,15(1):49-54.14 Wierzchon T,et al.Propertiesof Surface Layerson Titanium AlloyProduced by Thermo2chemical Treatments under Glow DischargeConditionsJ.Surface and Coating Technology,1997,96(2-3):2

31、05-209.15 Madakson Peter B.Effect of Implantation Dose on the Hardness,Friction and Wear of Sb2implanted AlJ.Appl Phys,1984,55(9):3308-3314.16王从曾,等.工业纯铁离子渗镍及其应用研究J.金属热处理,2002,27(8):19-22.17任兆杏,等.低温等离子体技术J.自然杂志,1996,18(4):201-207.18吴承康.我国等离子体工艺研究进展J.物理,1999,28(7):388-393.19 Lahann J,et al.Improvement

32、 of Haemocompatibility of MetallicStents by PolymerJ.Journal of Materials Science:Materials inMedicine,1999(10):443-448.(上接第66页)图4 锭杆三维零件图4 结束语用Solid Works软件进行零件的参数化设计,其设计方法、编辑、修改等都很容易实现。从上述设计过程可以看出,参数化设计与传统设计相比,其最大的特点是实现了整个设计过程的自动化,更为重要的是它能够设计出一族而非单一的零件模型,这样大大提高了工作效率,也使得操作更加简单方便。因此,机械零件的三维参数化设计具有了广泛的应用前景。参考文献:1贾策,李汉明.SolidWorks 2001实践与提高 M.重庆:重庆大学出版社,2001.2(美)Michael Halvorson.张钟军,沈雪梅,强锐,译.Visual Basic6学习指南M.北京:机械工业出版社,1999.27 机械 2003年第30卷第6期