纳米碳管橡胶复合材料的制备与性能研究进展.pdf

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1、专论综述合成橡胶工业2 0 0 9 0 7 1 5，3 2(4)：3 4 5 3 5 1C I t I N AS Y N T H E T I CR U B B E Rl N D U q T R Y碳纳米管橡胶复合材料的制备与性能研究进展刘琼琼，丛后罗，柳峰，徐冬梅(徐州工业职业技术学院材料工程系，江苏徐州2 2 11 4 0)摘要：介绍了碳纳米管橡胶复合材料的直接共混、溶液共混、乳液共混、熔融共混、原位聚合制备工艺，综述了碳纳米管橡胶复合材料的加工性能、力学性能和电性能，指出今后的发展方向是开发新的碳纳米管制备技术、探索碳纳米管的纯化和改性方法、研究碳纳米管橡胶复合材料的制备技术及其结构与性能

2、的关系。关键词：碳纳米管；橡胶；纳米复合材料；制备；性能；综述中图分类号：T Q3 3 0 1文献标识码：A文章编号：1 0 0 0 1 2 5 5(2 0 0 9)0 4 0 3 4 5 0 7碳纳米管是1 9 9 1 年由日本N E C 公司I i j i m a 发现的。理想的碳纳米管可以看作是由碳原子印2杂化组成的石墨片层卷绕成的无缝、中空的管状结构。根据内部层数的不同分为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管和多壁碳纳米管，这取决于其制备方法。碳纳米管的制备方法主要有电弧法、脉冲激光蒸发法、催化裂解法、等离子喷射沉积法和电解法等。碳纳米管的直径可从1n m 至十几纳米，长度从数微米到毫米级，所以

3、碳纳米管是长径比较大的准一维纳米材料。碳纳米管独特的结构使其具有超高的强度、极大的韧性及优异的导电、导热性能。碳纳米管的弹性模量可高达10 0 0 50 0 0M P a，强度是钢的1 0 0 倍，密度只有钢的1 6；电导率高达10 0 0 20 0 0S c m；在9 7 3K 以下空气中基本不发生变化，具有良好的化学稳定性和热稳定性。碳纳米管既可作为高性能复合材料的增强剂(如增强橡胶、塑料、陶瓷及金属等)，又可作为高附加值的功能性材料(如催化剂载体、电子元件、电磁屏蔽材料、储能材料及吸附材料等)。碳纳米管与聚合物(主要指树脂)制备复合材料的研究较多，相关的综述也很多旧“1。近年来，碳纳米管

4、橡胶复合材料的研究较为活跃，本工作从制备和性能两方面对其进行了综述，并指出了目前存在的主要问题及研究方向。1 碳纳米管橡胶复合材料的制备方法碳纳米管橡胶复合材料的制备一般分为二步进行：第一步共混，第二步硫化。碳纳米管与热塑性弹性体复合时则不需要硫化。根据碳纳米管与橡胶共混时的状态，将碳纳米管橡胶复合材料的制备方法分为直接共混法、溶液共混法、乳液共混法、熔融共混法和原位聚合法。1 1 直接共混法碳纳米管橡胶复合材料的直接共混制备方法也称为机械混合法，是用开炼机或密炼机将碳纳米管按照一般的混炼顺序加入橡胶中。在混炼过程中，由于碳纳米管与橡胶基体之间模量相差较多，碳纳米管容易缠绕团聚，同时在常温混炼

5、时橡胶本身黏度高，导致碳纳米管在橡胶中不易分散均匀 1。但余颖等伸。用碳纳米管填充乙丙橡胶时，能将其以纳米级较均匀地分散在乙丙橡胶基体中，并且界面结合作用较大。为改善碳纳米管在橡胶中的分散状态、提高界面作用，可对其进行表面改性或采取在体系中加入分散剂、偶联剂的方法，减少碳纳米管的缠绕，使其与橡胶大分子之间产生较强的化学或物理作用。隋刚等p 一州发现在碳纳米管天然橡胶复合材料中，碳纳米管虽经硝酸和硫酸的混合酸处理，在其内部仍存在碳纳米管的富集区域和碳纳米管含量很少的橡胶区域，碳纳米管与橡胶之间的界面结合作用小。若将由金属皂类化合物、收稿日期：2 0 0 8 1 0 1 2；修订日期：2 0 0

6、9 一0 6 一l o。作者简介：刘琼琼(1 9 6 8 一)，女，硕士，副教授。已发表论文l O 篇。万方数据3 4 6 合成橡胶工业第3 2 卷长链脂肪酸与黏合剂H R H(水合二氧化硅、问苯二酚、六次甲基四胺的混合物，其质量比为1 5 1 0 6)复配而成的分散黏合体系加入碳纳米管天然橡胶体系中，则可以降低碳纳米管聚集体的内聚能，有利于碳纳米管在外力作用下的分散，且由于球磨时间较短，碳纳米管不会因长径比下降过多而影响其增强作用1 1J。S h a n m u g h a r a j等。佗。将碳纳米管经硝酸处理后再与硅烷偶联剂y 一氨基丙基三乙氧基硅烷(K H 一5 5 0)反应得到表面氨

7、基化的碳纳米管，研究发现氨基化的碳纳米管与天然橡胶共混时界面作用较好。C a n t o u r-n e t 等”“。在B a n b u r y 密炼机中混炼多壁碳纳米管和溴化异丁烯一对甲基苯乙烯共聚物后，在9 0 1 0 0 的双辊开炼机中加入硫化剂等，得到了碳纳米管在复合体系中沿一定方向取向的复合材料。1 2 溶液共混法用直接共混法制备碳纳米管橡胶复合材料虽然简单、经济，但是碳纳米管的分散性差，在强机械力作用下会导致碳纳米管断裂而影响其性能。若将碳纳米管与橡胶溶液混合则效果好得多。F a k h r u l R a z i 等|1 纠和K u e s e n g 等叫采用三步法将碳纳米管

8、与橡胶溶液共混：(1)碳纳米管的分散。将碳纳米管分散在有机溶剂中，为加强效果，采用超声处理，但超声功率不能太大，时间不能过长，否则会破坏碳纳米管。(2)橡胶的溶解。选择合适的溶剂使橡胶完全溶解。(3)混合均匀。将前述二步制成的溶液在搅拌或超声作用下混合均匀。S u i 等制备碳纳米管丁苯橡胶复合材料，K o e r n e r 等驯制备碳纳米管热塑性聚氨酯复合材料，J i a n g 等9。20。、C h e n 等和F r o g 1 e y 等22 1 制备碳纳米管硅橡胶复合材料时均是采取三步法。有研究可采用一步法制备碳纳米管橡胶复合材料，即先将碳纳米管分散在溶剂中形成悬浮液，再加入橡胶和

9、配合剂旧”圳；也可先溶解橡胶，最后再加碳纳米管和配合剂n 5。2 9、。采用溶液共混法同样可得到碳纳米管分散均匀的纳米管热塑性弹性体(如苯乙烯一丁二烯一苯乙烯嵌段共聚物)复合材料”0|。为增加碳纳米管在有机溶剂中的溶解性，孙向南等在碳纳米管表面接人十八胺制成了可溶性碳纳米管。J i a n g等9。2 叭分别用十六烷基三甲基溴化铵和K H 一5 5 0 对多壁碳纳米管进行表面处理，发现采用前者虽有利于多壁碳纳米管的分散，但不能增加填料与基体之间的相互作用；而采用后者时，不仅有利于多壁碳纳米管的分散，而且可增强相互作用。1 3 乳液共混法用乳液共混法制备碳纳米管橡胶复合材料是将在水中已超声分散处

10、理后的碳纳米管加入橡胶乳液中。清华大学 2。副采取此方法先制备了橡胶液体浆料，随后或以喷雾干燥法制成了粉末丁苯橡胶和粉末天然橡胶，或利用乳液直接成膜一引。为增加碳纳米管的分散性，并使其具有一定的亲水性，用硝酸处理碳纳米管使其表面带有羧基，混合时再加入乳化剂(如十二烷基苯磺酸钠)进一步加强效果。1 4 熔融共混法用熔融共混法制备碳纳米管热塑性弹性体复合材料是将碳纳米管与热塑性弹性体在较高温度下使聚合物处在熔融态下进行的。只有碳纳米管热塑性弹性体复合材料采用此法制备。该法虽然最经济，但是碳纳米管分散不均匀，需要采取必要的措施以增强其分散性H 0。4 1|。“等【4 2 1 研制了螺杆转速可以高达3

11、0 0 0r m i n 的高剪切挤出机，在不同的转速下将未处理的多壁碳纳米管加入到热塑性弹性体丁二烯一丁烯一苯乙烯三嵌段共聚物中，发现转速越高(达到20 0 0#m i n)，多壁碳纳米管的分散效果越好，其弹性模量、拉伸强度和弹性越高，说明高剪切也是提高碳纳米管分散性的有效方法之一。V a l e n t i n i 等”纠在1 9 0 时将单壁碳纳米管加入乙丙橡胶聚丙烯热塑性弹性体中，制备了乙丙橡胶聚丙烯单壁碳纳米管三元复合材料。1 5 原位聚合法用原位聚合法制备碳纳米管橡胶复合材料是利用碳纳米管表面的基团进行聚合或交联反应，在碳纳米管与基体之间形成化学键，从而改善碳纳米管与聚合物的相容性

12、，同时在受到应力时能将应力有效地从基体传到碳纳米管。V a s t等m3 采甩原位聚合法制备碳纳米管双组分硅橡胶时，先用7 一辛基三氯硅烷与纯化、并酸化处理的碳纳米管反应，使其表面形成乙烯端基，并与带有乙烯端基的聚二甲基硅氧烷混合后，再与带有硫醇端基的聚二甲基硅氧烷反应，形成交联网络。B a r r a z a 等H 纠用原位聚合法制备了单壁碳纳米管苯乙烯一异戊二烯热塑性弹性体，碳纳米管在其中分散性好，并且相互作用强。万方数据第4 期刘琼琼等碳纳米管橡胶复合材料的制备与性能研究进展X i o n g 等。用原位聚合法制备碳纳米管聚氨酯复合材料时，先将4，47 一二氨基一3，3 一二氯二苯基甲烷

13、接枝的碳纳米管、聚丙二醇和甲苯二异氰酸酯共混形成预聚物，再加入4，4 一二氨基一3，3 一二氯二苯基甲烷进行交联。经傅里叶变换红外光谱证实碳纳米管与聚氨酯之间形成了化学键；电镜观察表明当碳纳米管含量较低时(质量分数为2)，碳纳米管分散均匀，而其含量高(质量分数为5)时则有团聚现象出现。2 碳纳米管橡胶复合材料的性能2 1 加工性能填料对碳纳米管橡胶复合材料加工性能的影响主要表现在橡胶的混炼与硫化阶段。隋刚等一在研究碳纳米管填充天然橡胶时发现，与炭黑补强天然橡胶相比，碳纳米管在机械混炼过程中混入速度快，温度升幅小，功率消耗低。经过系统研究相同复合体系中碳纳米管对天然橡胶硫化过程的影响发现一4”。

14、：(1)碳纳米管填充天然橡胶的硫化焦烧时间略有增加，硫化返原现象减轻，但硫化天然橡胶的凝胶含量低，应适当增加硫化剂用量；红外光谱与元素分析结果表明造成这种现象的原因是碳纳米管表面官能团与天然橡胶分子会形成氢键，吸附较多的硫黄，影响了硫黄与橡胶分子t i t H 之间的反应。(2)不同方法处理的碳纳米管对天然橡胶硫化过程的影响有一定的差异，其中经硝酸和硫酸的混合酸处理的碳纳米管填充天然橡胶的交联程度低，硫化迟滞效应明显。将经硝酸和硫酸的混合酸处理、并加入分散黏合体系的碳纳米管加入天然橡胶后，硫化动力学研究表明，天然橡胶的硫化活化能随着碳纳米管的加入而增大，硫化需要更多的能鼍7 一“。F a l

15、c o 等 引和Z h o u 等p 引发现单壁碳纳米管与丁苯橡胶共混时，碳纳米管会减慢丁苯橡胶的硫化速度。2 2力学性能利用碳纳米管优异的力学性能可为橡胶基体提供极好的补强性，并提高其抗疲劳性能。当施加外力时，碳纳米管特殊的管状石墨结构决定应力沿管壁传递。4 引；碳纳米管在橡胶基体中形成的填充网络可将其中积聚的热量迅速散失，降低橡胶制品的热疲劳损失，延长使用寿命；碳纳米管大的长径比有利于提高橡胶的耐撕裂性和耐磨性。这些效果是迄今为止包括炭黑、白炭黑、有机纤维、无机纤维以及其他纳米颗粒与橡胶共混复合时不能达到的。隋刚等。卧加。6 4 2 j”3 研究了用机械共混法制备的碳纳米管天然橡胶复合材料

16、的性能，并与炭黑填充天然橡胶材料进行了对比，发现其回弹、压缩疲劳性能优于后者，而拉伸性能、撕裂性能较劣一。；用氢氟酸处理后的碳纳米管填充天然橡胶复合材料的整体性能比用混酸处理者要好；热处理可以改善该复合材料的力学性能，但因碳纳米管在橡胶基体中分散不均匀及界面作用小，其力学性能不是很理想”一”。；经分散黏合体系处理后，碳纳米管在天然橡胶中的分散程度及界面黏合状况有所增强，碳纳米管天然橡胶复合材料的整体力学性能得到了改善，拉伸模量、拉伸强度分别是天然橡胶的3 倍和6 倍6 4“，耐湿滑性能提高，且该复合材料制成的轮胎在行驶过程中滚动阻力小。L o p e z M a n c h a d o 等一引

17、对填充1 0 份单壁碳纳米管的天然橡胶硫化胶的动态力学性能进行了分析，发现该种复合材料的储能模量比纯天然橡胶硫化胶和炭黑填充天然橡胶高的多。用溶液共混法制备的碳纳米管天然橡胶复合材料因为分散均匀，其性能在碳纳米管加入量较小时就得到了明显改善。K u e s e n g 等钊发现加入质量分数为1 5 单壁碳纳米管的天然橡胶的弹性模量和拉伸强度都较高。在马来西亚恒黏标准橡胶C V6 0 中加入质鼍分数为1 的多壁碳纳米管，可将拉伸强度从纯胶的0 2 8M P a 提高到0 5 6M P a，而扯断伸长率几乎保持不变；随着多壁碳纳米管加入量的增加，复合材料的拉伸强度增大，而扯断伸长率降低；当多壁碳纳

18、米管质量分数为1 0 时，该材料的拉伸强度为2 5 5M P a，而扯断伸长率从7 3 4 下降到2 9 4 旧。在有机改性可溶性碳纳米管天然橡胶复合材料中，随着有机改性可溶性碳纳米管用量的增加，该复合材料的邵尔A 硬度和密度均增大，拉伸强度和扯断伸长率先增大后减小；将表面羧基化的多壁碳纳米管加入十二烷基硫酸钠后与天然胶乳混合成膜，静态和动态力学性能分析结果表明，加入质量分数为8 3 的多壁碳纳米管的复合材料的弹性模量、拉伸强度和储能模量分别是天然橡胶的l O倍、2 倍和6 0 倍，而扯断伸长率下降较小p。陈晓红等用多壁碳纳米管增强丁苯橡胶时发现，随着多壁碳纳米管用量的增加，该复合材料的力学性

19、能也随之改善，加入质量分数为3 0 万方数据3 4 8 合成橡胶工业第3 2 卷的多壁碳纳米管的复合材料的撕裂强度为2 5 9k N m、邵尔A 硬度为5 8、磨耗(1 6 1k m)为0 2 2c m 3。F a l c o 等钊发现加入少量多壁碳纳米管(质量分数为0 6 6)就能提高丁苯橡胶的力学性能，与用等量炭黑填充丁苯橡胶的材料相比拉伸强度和扯断伸长率均有所提高。B o k o b z a等m 5 3 1 研究表明，只用l 份多壁碳纳米管填充丁苯橡胶就能使其弹性模量提高4 5，拉伸强度提高7 0。Z h o u 等“3 8。研究了碳纳米管粉末丁苯橡胶复合材料，动态力学性能分析发现，当碳

20、纳米管用量超过3 0 份时，该复合材料的储能模量明显增加，与粉末丁苯硫化胶相比，加入6 0 份碳纳米管时复合材料的邵尔A 硬度、拉伸强度和撕裂强度分别提高7 3 9、3 2 7 7 和1 9 1 1。向硅橡胶中加入质量分数为1 的单壁碳纳米管，可使其拉伸强度提高4 4，弹性模量提高7 5；加入质量分数为1 0 的单壁碳纳米管，可使其拉伸强度提高1 2 5，弹性模量提高5 6 0，但大量掺混单壁碳纳米管并无益处，太多的碳纳米管会使复合材料变脆旧瓦”1。表面处理后的单壁碳纳米管与硅橡胶复合后其拉伸模量和拉伸强度都大幅度增加，而扯断伸长率不变；加入量仅为3 一4(质量分数)，就能获得最佳交联网络结构

21、呤。另外，碳纳米管还可以增强氯丁橡胶p“、乙丙橡胶8,1 4 1、氢化丁腈橡胶5 56 、聚氨酯弹性体虬4 6 56。、乙丙橡胶聚丙烯热塑性弹性体43|、溴化异丁烯一对甲基苯乙烯共聚弹性体副等。2 3电性能导电复合材料是以绝缘聚合物作为基体，在其中混入导电物质，使整个材料在宏观上呈现导体或者半导体的特性。相比予炭黑、碳纤维等传统导电填充材料，碳纳米管优异的电磁学特性使其在制备消除静电、加工晶片、制造磁盘及洁净空间等材料方面具有较大的潜力。碳纳米管因具有大的长径比，加入到聚合物基体中可以在较低填充量时即可达到逾渗值，不会因填充量过高而导致材料弹性降低。例如在丁苯橡胶中加入2 4 份多壁碳纳米管就

22、可达到逾渗值，使电导率提高5 个数量级埋“。以多壁碳纳米管为导电填充物、苯乙烯一丁二烯一苯乙烯嵌段共聚物为基体材料制备而成的导电薄膜具有渗流效应，可将其作为敏感材料，设计出多种新型柔性温度和力敏传感器，由此可拓展碳纳米管橡胶复合材料在传感器领域的应用范围。用单壁碳纳米管填充氟橡胶与用炭黑填充氟橡胶相比，填充量小，硬度低，在混合汽油中的渗透性低，压缩永久变形小，导电性好，适合制备汽车油箱用0型密封圈一“。碳纳米管能够大幅度提高乙丙橡胶的导电性能，随着碳纳米管用量的增加，乙丙橡胶的导电性逐渐增强，当碳纳米管用量增加到1 0 份时，在乙丙橡胶中形成了导电通路，使其导电性得到大幅度改善。在碳纳米管硅橡

23、胶复合材料中，随着碳纳米管用量的增加，复合材料的电阻率急剧下降，当质量分数为7 5 时，复合材料的电阻率下降约1 0 个数量级，并且复合材料表现出明显的力敏特性和弛豫现象“。利用紫外光辐照可以制备碳纳米管反式聚异戊二烯橡胶复合材料，当碳纳米管质量分数为5 时，其电性能优于碳纳米管与反式聚异戊二烯橡胶直接共混的材料一“。碳纳米管经过改性后，其电性能有所改善。用K H 一5 5 0 处理多壁碳纳米管后加入到甲基乙烯基硅橡胶中可使其电导率提高7 个数量级。用十六烷基三甲基溴化铵及K H 一5 5 0 对多壁碳纳米管进行表面处理，有利于与甲基乙烯基硅橡胶形成导电通路，可作为新型介电材料使用。表面羧基化

24、的多壁碳纳米管加入十二烷基硫酸钠后与天然胶乳混合成膜，于室温下测定其介电性能发现，逾渗值较小，碳纳米管形成了填料网络，拉伸过程会导致电阻升高t3 9 j。V a s t 等。用7 一辛基三氯硅烷首先与纯化、并酸化处理后的碳纳米管反应，再与官能化聚二甲基硅氧烷原位交联，得到的复合材料的导电性显著改善。如果要使制备的碳纳米管橡胶复合材料保持优异的电绝缘性能，则需要对碳纳米管进行表面绝缘处理。C h e n 等嵋发现，羧基化的多壁碳纳米管能提高复合材料的导电性，当碳纳米管质量分数由0 增加到5 时，聚二甲基硅氧烷的电阻率下降了1 0 个数量级；若羧基化的多壁碳纳米管与过量S O C I：反应后，再与

25、K H 一5 5 0 在1 2 0 下反应1 2h，得到表面带有S i O：层的多壁碳纳米管，将其加入到聚二甲基硅氧烷中，复合材料的电阻率在碳纳米管加入量增加时几乎不变，表现出电绝缘性。3结束语碳纳米管的独特结构和优异性能使它作为橡胶复合材料增强组分在理论上具有明显优势，但万方数据第4 期刘琼琼等碳纳米管橡胶复合材料的制备与性能研究进展3 4 9 碳纳米管在应用中仍存在一些问题亟待解决，因此必须在以下几个方面进行研究拓展：(1)开发新的碳纳米管制备技术，进一步降低碳纳米管的生产成本；(2)探索碳纳米管的纯化和改性方法，提高碳纳米管在基体中的分散性，增强与基体之间的相互作用；(3)研究适当的碳纳

26、米管橡胶复合材料制备技术和工艺，有效地控制碳纳米管在基体中的分散、取向、网络形成、应力传递和电流传递等；(4)加强碳纳米管橡胶复合材料结构与性能关系的理论研究，特别是碳纳米管与橡胶相互作用机理的探讨，从而能够实现对复合材料的设计；(5)进行与其他粒状填料，如炭黑和白炭黑等的并用研究，或应用纳米杂化技术(例如纳米碳纳米管与纳米黏土等并用)，使材料进一步得到强化；(6)利用碳纳米管本身的特性响应，将碳纳米管作为探针，深入橡胶理论研究。总之，随着碳纳米管在聚合物研究中的不断深入，碳纳米管在橡胶中的应用范围也必将不断扩大，在制备质轻、性能优越的橡胶制品(如轮胎、胶管、胶带、密封制品等)及功能橡胶制品(

27、如导电橡胶)等方面将进一步发挥其潜力。参考文献：1 I i j i m aS H e l i c a lm i c r o t u b u l e so fg r a p h i t i cc a r b o n J N a t u r e，1 9 9 1，3 5 4(6 3 4 8)：5 6 5 8 2】黄从树，李彦峰碳纳米管增强高聚物功能复合材料研究进展 J 材料科学与工程学报，2 0 0 8。2 6(1)：1 5 2 1 5 5 3 张娟玲，崔劬碳纳米管聚合物复合材料 J 化学进展，2 0 0 6，1 8(1 0)：1 3 1 3 1 3 2 1 4 M a n i r u z z a

28、m a n a n dM，W i n e yKLP o l y m e rn a n o c o m p o s i t e sc o n r a i n i n gc a r b o nn a n o t u b e s J M a c r o m o l e c u l e s，2 0 0 6，3 9(1 6)：5 1 9 4 5 2 0 5 5 T h o s t e n s o nET，B e nZF，C h o uTW A d v a n c e si nt h es c i e n c ea n dt e c h n o l o g yo fc a r b o nn a n o t

29、 u b e sa n dt h e i rc o m p o s i t e s：Ar e-v i e w J C o m p o s i t e sS c i e n c ea n dT e c h n o l o g y。2 0 0 1，6 1(1 3)：1 8 9 9 1 9 1 2 6 T a s i sD，T a g m a t a r c h i sN，B i a n c o A，e ta 1 C h e m i s t r yo fe a r-b o nn a n o t u b e s J C h e m i s t r yR e v i e w s，2 0 0 6，1 0

30、6(3)：1 1 0 5 一1 1 3 6 7】陈晓红，宋怀河多壁碳纳米管填充丁苯橡胶复合材料的研究 J 新型炭材料，2 0 0 4，1 9(3)：2 1 4 2 1 6 8】余颖，曾艳。张丽莎，等碳纳米管对三元乙丙橡胶性能的影响 J 弹性体，2 0 0 2，1 2(6)：1 4 9 隋刚，杨小平，粱吉。等机械混炼制备碳纳米管天然橡胶复合材料特性分析 J 弹性体2 0 0 5 1 5(2)：5 9 1 0 隋刚粱吉，朱跃峰碳纳米管预处理方法对天然橡胶纯化碳纳米管复合材料力学性能的影响 J 合成橡胶工业，2 0 0 4，2 7(6)：3 4 8 3 5 1 1 1 1 2 1 3 1 4 1 5

31、 1 6 1 7 1 8 1 9 2 0 2 1 2 2 2 3 2 4 S u iG a n g Z h o n gW e i h o n g，Y a n gX i a o p i n g，e ta LP r o c e s s i n ga n dm a t e r i a lc h a r a c t e r i s t i c so fac a r b o n n a n o t u b e r e i n f o r e e dn a t u r a lr u b b e r J M a c r o m o l e c u l a rM a t e r i a l E n g i n

32、 e e r i n g，2 0 0 7，2 9 2(9)：1 0 2 0 一1 0 2 6 S h a n m u g h a r a jAM，B a eJH。L e eKY，e ta 1 P h y s i c a la n dc h e m i c a lc h a r a c t e r i s t i c so fm u h i w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e sf u n c-t i o n a l i z e dw i t ha m i n o s i l a n ea n di t si n f l u e n c eo nt h e

33、p r o p e r t i e so fn a t u r a lr u b b e rc o m p o s i t e s J】C o m p o s i t e sS c i e n c ea n dT e c h n o l o g y，2 0 0 7 6 7(9)：1 8 1 3 一1 8 2 2 C a n t o u r n e tS，B o y c eMC，T s o uAH M i c m m e c h a n i c sa n dm a c r o m e c h a n i c so fc a r b o nn a n o t u b e e n h a n c e

34、 de l a s t o m e r s J J o u r n a lo ft h eM e c h a n i c s a n dP h y s i c so fS o l i d s，2 0 0 7，5 5(6)：1 3 2 1 1 3 3 9 K i mYA，H a y a s h iT，E n d oM，e ta LF a b r i c a t i o no fa l i g n e dc a r b o nn a n o t u b e f i l l e dr u b b e rc o m p o s i t e J S c r i p t sM a t e r i a-l

35、i a，2 0 0 6 5 4(1)：3 l 一3 5 F a k h r u l R a z iA，A t i e hMA，G i r u nN，e ta 1 E f f e c to fm u l t i w a l lc a r b o nn a n o t u b e so nt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fn a t u r a lr u b b e r J C o m p o s i t eS t r u c t u r e s，2 0 0 6，7 5(1 2 3 4)：4 9 6 5 0 0 K u e s e n gK

36、 J a c o bKI N a t u r a lr u b b e rn a n o c o m p o s i t e sw i t hS i Cn a n o p a r t i c l e sa n dc a r b o n n a n o t u b e s J E u r o p e a nP o l y m e rJ o u r n a l，2 0 0 6，4 2(1)：2 2 0 2 2 7 S u iG a n g，Z h o n gW e i h o n g，Y a n gX i a o p i n，e ta 1 C u r i n gk i n e t i c sa n

37、 dm e c h a n i c a lb e h a v i o ro fn a t u r a lr u b b e rr e i n f o r e e dw i t hp r e t r e a t e dc a r b o nn a n o t u b e s J M a t e r i a l sS c i e n c ea n dE n g i n e e r i n g，2 0 0 8，4 8 5(1 2)：5 2 4 5 3 1 K o e m e rH，L i uWD，A l e x a n d e rM，e ta 1 D e f o r m a t i o n m o

38、t-p h o l o g yc o r r e l a t i o n si ne l e c t r i c a l l yc o n d u c t i v ec a r b o nn a n o t u b e t h e r m o p l a s t i cp o l y u r e t h a n en a n o c o m p o s i t e s J P o l y m e r，2 0 0 5，4 6(1 2)：4 4 0 5 4 4 2 0 J i a n gM e i j u a n，D a n gZ h i m i n g，Y a oS h e n g h o n

39、g e ta LE f f e c t so fs u r f a c em o d i f i c a t i o no fc a r b o nn a n o t u b e so nt h em i e r o s t r u e t u r ea n de l e c t r i c a lp r o p e r t i e so fc a r b o nn a n o t u b e s r u b b e rn a n o c o m p o s i t e s J C h e m i c a lP h y s i c sL e t t e r s，2 0 0 8，4 5 7(4)

40、：3 5 2 3 5 6 J i a n gM e i j u a n，D a n gZ h i m i n g，X uH a i p i n g E n h a n c e de l e e t r i e a lc o n d u c t i v i t yi nc h e m i c a l l ym o d i f i e dc a r b o nn a n o t u b e m e t h y l v i n y ls i l i c o n er u b b e rn a n o c o m p o s i t e J E u r o p e a nP o l y m e rJ

41、o u r n a l，2 0 0 7，4 3(1 2)：4 9 2 4 4 9 3 0 C h e nG u a n g x i n K i mHS，P a r kBH，e ta LH i g h l yi n s u l a t i n gs i l i c o n ec o m p o s i t e sw i t hah i g hc a r b o nn a n o t u b ec o n t e n t J C a r b o n 2 0 0 6 4 4(1 5)：3 3 4 8 3 3 7 8 F r o g l e yMD R a v i c hD，W a g n e rH

42、D M e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fc a r b o nn a n o p a r t i c l er e i n f o r c e de l a s t o m e m J C o m p o s i t e sS c i e n c ea n dT e c h n o l o g y 2 0 0 3，6 3(1 1)：1 6 4 7 1 6 5 4 B o k o b z aL，B e l i nC E f f e c to fs t r a i no nt h ep r o p e r t i e so fas t y-r e D

43、e b u t a d i e n er u b b e rf i l l e dw i t hm u h i w a l Jc a r b o nn a n o t u b e a J J o u r n a lo fA p p l i e dP o l y m e rS c i e n c e，2 0 0 7 1 0 5(4)：2 0 5 4 2 0 6 1 B o k o b z aL。K o l o d z i e jM O nt h eu so fc a r b o nn a n o t u b e sa sr e i n f o r c i n gf i l l e r sf o

44、re l a s t o m e r i cm a t e r i a l s J P o l y m e rI n t e r-n a t i o n a l。2 0 0 6，5 5(9)：1 0 9 0 一1 0 9 8 万方数据3 5 0 合成橡胶工业第3 2 卷 2 5 L i uY u n f a n g，Y u eD o n g m e i，S h e nZ e n g m i n，e ta 1 P r e p a r a t i o no fc a r b o nn a n o t u b e s h y d r o g e n a t e dn i t r i l er o b

45、 b e rc o m p o s i t eb yu l t r a s o n i ct e c h n i q u e J 合成橡胶工业。2 0 0 3，2 6(6)：3 7 9 2 6 隋刚，杨小平，梁吉等碳纳米管天然橡胶复合材料的制备及性能【j 复合材料学报2 0 0 5，2 2(5)：7 2 7 7 2 7 李文华，陈小华，张刚，等碳纳米管改性硅橡胶的电学特性 J 华东理工大学学报，2 0 0 6，3 2(6)：6 8 1 6 8 5 2 8 官文超，李学锋，刘勇霞紫外光辐照反一1，4 一聚异戊二烯碳纳米管复合材料 J】合成橡胶工业，2 0 0 3，2 6(6)：3 6 5 3 6

46、 7 2 9 F a l e oAD，G o y a n e sS，R u b i o l oGH，e ta LC a r b o nn a n o t u b e sa sr e i n f o r c e m e n to fs t y r e n e-b u t a d i e n er o b b e r J A p p l i e dS u r f a c eS c i e n c e，2 0 0 7 2 5 4(1)：2 6 2 2 6 5 3 0 王沛，姜博，叶雄英，等多壁碳纳米管S B S 复合材料的制备及其渗流特性 J 功能材料与器件学报，2 0 0 8，1 4(1)：2 3

47、 1 2 3 5(3 1 孙向南，王洁炜，原晓成，等可溶性碳纳米管与N R 或C I I R 复合材料性能的研究 J 橡胶工业。2 0 0 6，5 3(7)：4 0 5 4 0 8 3 2 清华大学添加碳纳米管的天然橡胶液体浆料及其制备方法：C N，1 3 0 4 4 7 3 P ，2 0 0 5 一0 9 2 8 3 3 周湘文，王敬东。朱跃峰，等添加碳纳米管丁苯粉末橡胶的制备 J 炭索技术，2 0 0 5，2 4(3)：4 8 3 4 清华大学一种碳纳米管改性粉末天然橡胶：C N，1 3 1 8 4 9 4 P 2 0 0 5 一0 8 3 1 3 5 Z h o uX i a n g w

48、 e n。Z h uY u e f e n g，L i a n gJ i E f f e c t so ft h ev u l c a n i z i n gr e a g e n ta d d i t i o no nt h ep r o p e r t i e so fC N T s S B Rp o w d e rc o m p o s i t e s J J o u r n a lo fA p p l i e dP o l y m e rS c i e n c e，2 0 0 7 1 0 6(3)：1 8 3 6 1 8 4 1 3 6 W a n gJ i n g d o n g，Z

49、 h uY u e f e n g Z h o uX i a n g w e n。e ta LP r e p a r a t i o na n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fn a t u r a lr u b b e rp o w d e rm o d i f i e db yc a r b o nn a n o t u b e s J J o u r n a lo f A p p l i e dP o l y m e rS c i e n c e，2 0 0 6，1 0 0(6)：4 6 9 7 4 7 0 2 3 7 Z h o uX

50、 i a n g w e n，Z h uY u e f e n g，L i a n gJ i P r e p a r a t i o na n dp r o p e r t i e so fp o w d e rs t y r e n e b u t a d i e n er o b b e rc o m p o s i t e sf i l l e dw i t hc a r b o nb l a c ka n dc a r b o nn a n o t u b e s J M a t e r i a l sR e s e a r c hB u l l e t i n 2 0 0 7 4 2